IranPolymer.com
 
 مقاله

بازار نرم کننده ها: ارزیابی نرم کننده های سنتی و تمایل محققان برای معرفی رقبای جدید

بازار نرم کننده ها: ارزیابی نرم کننده های سنتی و تمایل محققان برای معرفی رقبای جدید
برگردان: مهندس امیرپاشا خرازی
apkharazi@gmail.com

برای مدتی طولانی نرم¬کننده¬ها به دلیل بازدهی مناسب در تولید پلاستیک¬های نرم شده برای کاربردهایی چون صنایع خودرو، پزشکی و محصولات مصرفی شناخته می¬شدند. صنعت نرم¬کننده¬ها با افزایش مصرف پلاستیک¬ها در جهان رشد کرد. آخرین تحقیقات انجام شده روی نرم¬کننده¬ها روی بحث¬های فنی مثل تراوش، مهاجرت، تبخیر و تخریب نرم¬کننده¬ها متمرکز شده زیرا هر یک از پدیده¬های ذکر شده می¬تواند در نهایت منجر به افت خواص گرمامکانیکی در پلاستیک شود. بشر دریافته نرم¬کننده¬های خاصی چونdi(2-ethylhexyl) phethalate می¬توانند از لحاظ پزشکی چالش¬برانگیز باشند زیرا در فراورده¬های خونی مقادیر قابل ملاحظه¬ای از آن یافت شده که می¬تواند سلامت را با خطراتی ناشی از آزاد شدن کلر روبرو سازد. در این مقاله تاریخچه کوتاه و دیدگاهی کلی از نرم کننده¬های سنتی که در بازار دنیا در دسترس¬اند بیان می¬شود و در مورد برخی از مشکلات که در انتهای عمر کاربری نرم¬کننده¬ها ایجاد می¬شود بحث و نظریه¬های علمی اخیر برای حل این مشکلات مرور می¬شود. تعریف یک نرم¬کننده ایده¬آل با توجه به کاربرد آن تغییر می¬کند، پس این مقاله ابتدا موضوعاتی فنی را از یک منظر وسیع نشان داده و سپس روی حلال¬شوئی، مهاجرت، تبخیر و تخریب متمرکز می¬شود. نظریه¬های زیادی برای کاهش شسته شدن و مهاجرت نرم¬کننده¬ها شامل اصلاح سطحی پلاستیک¬های نرم¬شده، به کار بردن نرم کننده¬های جای¬گزین و یا چندپار ها برای این گونه از مصارف مورد بحث قرار گرفته است. در این بین دیدگاه¬های جدیدی برای کاهش تبخیر و تخریب نرم کننده¬ها با هدف ایجاد پلاستیکی نرم با فرمول¬بندی¬ای بادوام و حداقل آسیب به محیط زیست مورد بحث هستند. گسترش نرم¬کننده¬های مقاوم در برابر شعله و نرم¬کننده-های جدید برای استفاده در پلاستیک¬های زیست¬تخریب¬پذیر نیز شامل آنها می¬شود.


1- مقدمه
در قرن گذشته مهندسی پلاستیک¬ها، از اختراعات جدید گرفته تا ترکیبات اصلی در بسیاری از صنایع در حال گسترش بود. در سالیان اخیر مهندسی پلاستیک در بازارها نفوذ و به یکباره بر فلزات چیره شد. در همین حین سرعت رشد مصرف سالیانه 5.09% به پلاستیک¬ها اختصاص یافت. ادامه استفاده و رشد پلاستیک¬ها وابسته به یافتن ماده¬ای با خواص منحصر به فرد و قابل اطمینان است که بتواند به طرز موثری مورد استفاده قرار گرفته و به صورت اقتصادی تولید شود. به دلیل نامحدود بودن ساختارهای بسپاری و فرمول¬بندی¬های قابل طراحی آنها، زمینه پلاستیک¬ها به طور مستمر با ابداعات فناوری روبرو است.
هم از نظر فناوری و هم از نظر اقتصادی، افزودنی¬ها قسمت مشخص و بزرگی از صنعت بسپار را تشکیل می¬دهند. حدود یک سوم از کل بازار مصرف افزودنی¬های پلاستیک در جهان به نرم¬کننده¬ها اختصاص دارد. اخیرا نرم¬کننده¬ها به دلیل مشکلات مرتبط با محیط¬زیست و سلامتی مورد بحث قرار می-گیرند. توسعه ترکیبات نرم شده منجر به مشاجرات جدید در عرصه مواد و پیشرفت این فناوری شده است. این مقاله پیشرفت¬ها و تحقیقات انجام شده روی نرم کننده¬ها را در طول 30 سال گذشته بررسی می¬کند.
2- سابقه
2-1- ویژگی¬های نرم¬کننده¬ها
وظیفه اول استفاده از نرم¬کننده¬ها، بهبود انعطاف¬پذیری، فرایندپذیری بسپارها و کاهش دمای انتقال شیشه¬ای است. نرم¬کننده¬ها عملا رزین¬ها و یا مایعاتی با وزن مولکولی کم هستند که با ایجاد پیوندهای ثانویه منجر به انبساط بسپار می¬شوند. نرم¬کننده¬ها پیوندهای ثانویه را بین زنجیره¬های بسپار-بسپار کاهش داده و امکان تحرک بیشتر برای مولکول¬ها را فراهم و ماده¬ا¬ی نرم با قابلیت تغییر شکل آسان را فراهم می¬کنند.
نرم¬کننده¬ها با قسمت بی¬ریخت بسپار پیوند ایجاد کرده و ساختار و اندازه قسمت¬های بلورین را بدون تغییر باقی می¬گذارند. با افزودن نرم¬کننده¬ها انتظار می¬رود مدول، استحکام کششی، سختی، چگالی، گرانروی مذاب، دمای انتقال شیشه¬ای، قابلیت باردار شدن الکترواستاتیک و مقاومت حجمی بسپار کاهش یابد اما در همین حال انعطاف¬پذیری، افزایش طول تا نقطه شکست، چقرمگی، ثابت¬دی¬الکتریک و ضریب توان افزایش می¬یابد. نرم¬کننده¬ی ایده¬آل باید با بسپار سازگاری بالایی داشته و هم در دماهای زیاد و هم در دماهای کم پایدار باشد، در محدوده¬های دمایی وسیعی دارای خاصیت روانکاری باشد، نسبت به تابش¬های فرابنفش خورشید حساس نباشد، مقاوت مهاجرت و شسته شدن بالایی داشته باشد، ارزان باشد و بتواند مقررات ایمنی و سلامت را برآورده سازد. امروزه در بازار نرم¬کننده¬های گوناگونی با محدوده-هایی از ویژگی¬ها که می¬توانند برای کاربردهای خاص انتخاب شوند، وجود دارند.
نرم¬کننده¬ها می¬توانند داخلی و خارجی باشند. در این بین مولکول نرم¬کننده¬های خارجی با پیوندهای اولیه به زنجیره بسپار متصل نمی¬شوند و می¬توانند با تبخیر، مهاجرت و یا استخراج از محیط خارج شوند. از سوی دیگر نرم¬کننده¬های داخلی ذاتا جزئی از پلاستیک هستند و قسمتی از محصول نهایی باقی می¬مانند. برای هر دو نوع از نرم¬کننده¬ها خواص مواد به دما وابسته است اما این پدیده برای نرم¬کننده¬های داخلی ملموس¬تر است. هم¬چنین نرم¬کننده¬های داخلی در حفظ پایداری ابعادی در دماهای خاص دچار مشکل هستند.
نرم¬کننده¬ها را می¬توان به دو دسته اولیه و ثانویه تقسیم کرد. نرم¬کننده¬های اولیه می توانند به تنهائی و یا به صورت جزء اصلی ترکیب نرم¬کننده استفاده ¬شوند در حالی که نرم¬کننده¬های ثانویه معمولا با یک نرم¬کننده اولیه ترکیب می¬شوند تا کارایی آنها افزایش یابد و قیمت تمام شده نیز کاهش یابد.

2-2- ارزیابی نرم¬کننده¬ها
اولین پلاستیک ساخته شده به دست بشر در سال 1862 توسط الکساندر پارکز در لندن ساخته شد اما اولین نرم کننده¬ها در قرن نوزده عرضه شدند. در آن روزها تولیدکننده¬های سلولویید و یا لاک¬های سلولوییدی از کافور طبیعی و روغن کرچک برای نرم کردن استفاده می¬کردند اما این نرم¬کننده¬ها برای بسیاری از کاربردها راضی¬کننده نبودند. اکتشاف تری¬فنیل¬فسفات در سال 1912 (که بعدها به عنوان جایگزین کافور مورد استفاده قرار گرفت) نقطه عطفی جهت معرفی نرم¬کننده¬های استری بود. مهم¬ترین محصولی که از این اکتشاف حاصل شد تری¬سریستیل¬فسفات بود که هم¬چنان نیز کاربرد دارد. تری بیوتیل فسفات بیشتر برای مشتقات سلولز کاربرد داشت اما این ماده در نهایت با موادی با فراریت کمتر جایگزین شد. در همان برهه از زمان استات گلیسرین تولید شد اما به دلیل فراریت دچار همان سرنوشت شد. استرهای فتالیک اسید در سال 1920 برای اولین بار کاربردهایی را به عنوان نرم¬کننده یافتند و در قرن بیست و یکم به بزرگ¬ترین رده از نرم¬کننده¬ها تبدیل شدند. دی¬بیوتیل¬فسفات(DBP) جایگاهی قوی در میان نرم¬کننده¬ها کسب کرد که برای سال¬های زیادی حفظ شد و امروزه نیز برای پلی¬وینیل¬استات کاربرد دارد. دی(2-اتیل هگزیل) فتالات (DEHP) در سال 1930 معرفی شد و به پرمصرف¬ترین نرم¬کننده در دهه 1930 تبدیل شد.
استفاده وسیع پلاستیک¬ها در محدوده¬های وسیعی از کاربردها، نیاز به بهبود کیفیت، نیاز به موادی که با خصوصیت¬های خاص و سازگار با مشکلات این محصولات، نیروی محرک گسترش نرم¬کننده¬های خاص است. قوانین تغذیه، سلامتی و ایمنی صنعتی و منظرهای تجاری نقش مهمی را در طول 50 سال گذشته جهت گسترش وسیع نرم¬کننده¬ها ایفا کرده¬اند. اسید چرب استری، بنزواتی، تارتاراتی و هیدروکربن¬های کلرینه شده برای این¬گونه نیازها مطمئن تشخیص داده شدند. آنها به سرعت به استرهای آدیپیک، آزلایک و سباسیک اسید پیوستند. سه مورد اخیر سریعا به دلیل بهبود قابل توجه خواص شکست آمیزه¬های نرم شده PVC در دمای کم در مورد توجه قرار گرفتند. اکنون تعداد زیادی از نرم¬کننده¬هایی که کاربردهای فراوانی دارند با استری کردن اسیدهای آلیفاتیک یا اسیدهای کربوکسیلیک آروماتیک تهیه می¬شوند.

2-3- گرایش¬ها در تولید نرم¬کننده¬ها
با ادامه رشد صنعت پلاستیک نرم¬کننده¬ها نیز گسترش یافتند. در ابتدای دهه 1990 تولید سالانه نرم¬کننده¬ها در امریکا به صورت میانگین 2 میلیارد پوند بود که از این مقدار 1.25 میلیارد پوند آن مربوط به نرم¬کننده-های فتالاتی بود. در سال 1999 تقاضای جهانی نرم¬کننده¬ها به 10.1 میلیارد پوند افزایش یافت که ارزشی معادل 7 میلیارد دلار امریکا داشت. در همین زمان کل نیاز به نرم¬کننده¬هادر امریکای شمالی 2.2 میلیارد پوند بود. در سال 2005، اروپا، امریکای شمالی و ژاپن که بازارهای اصلی مصرف نرم¬کننده¬ها هستند، به ترتیب 28%، 22% و 10% از تقاضای جهانی را به خود اختصاص می¬دادند. سرعت رشد کلی برای تولید نرم¬کننده¬ها در دهه 2000 حدود 2.8% در سال بود.
2-4- نرم¬کننده¬های متداول صنعتی
بیشترین بسپارهایی که به صورت مکرر با نرم¬کننده¬ها فرایند می¬شوند PVC، پلی¬وینیل بوتیرال(PVB)، پلی¬وینیل¬استات(PVA)، آکریلیک¬ها، ترکیبات قالب¬گیری از سلولز، نایلون، پلی¬آمیدها و کوپلی¬آمیدهای خاص می¬باشند. به طور میانگین PVC 80% از کل نرم¬کننده¬ها را مصرف می¬کند (88% در اروپا و 85% در امریکای شمالی). مقدار نرم¬شدن بسپارها به میزان زیادی به ساختار شیمیایی نرم¬کننده¬ها، شامل ترکیب شیمیایی، جرم مولکولی و عوامل شیمیایی بستگی دارد. نرم¬کننده¬هایی که جرم مولکولی کمی دارند و تعداد گروه¬های قطبی آنها کم است عموما نرم¬کنندگی بالاتر و انعطاف¬پذیری بیشتری را ایجاد می¬کنند. نرم¬کننده¬ها عموما برحسب معیارهای زیر انتخاب می¬شوند:
• سازگاری نرم¬کننده با بسپار مورد نظر
• مشخصات فرایندی
• ایجاد خواص گرمایی، الکتریکی و مکانیکی مورد نظر در محصول نهایی
• مقاومت به آب، مواد شیمیایی، تابش¬های خورشیدی، شرایط جوی، آلودگی¬ها و ریزجانداران
• تاثیر نرم¬کننده روی خواص رئولوژیکی بسپار
• سمیت
• و تحلیل مقدار قیمت
معمول¬ترین و پرمصرف¬ترین نرم¬کننده¬ها در دنیا استرهای اسید فتالیک مانند DEHP، دی ایزودسیل فتالات یا DIDP، دی ایزوتری دسیل فتالات یا DITDP و دی ایزو نونیل¬فتالات یا DINP هستند. در میان بیش از 30 فتالات مختلف موجود در بازار DEHP پر¬مصرف¬ترین می¬باشد. استرهای فتالات به صورت وسیعی برای ترکیبات قالب¬گیری گرمانرم استر سلولز ، PVC و دیگر همبسپارهای وینیل کلرید به مدت 60 سال مورد استفاده قرار می¬گرفتند. فتالات¬ها 92% نرم¬کننده¬های تولید شده در جهان را به خود اختصاص می¬دهند در حالی که DEHP 50% از کل تولیدات فتالات است. در کل فتالات¬ها مجموعه¬ای از خواص مورد علاقه را در بین نرم¬کننده¬ها دارند که این موارد عبارتند از:
• حداقل برهمکنش با بسپارها در دمای اتاق
• خواص امتزاج¬پذیری مناسب
• خواص عایقی مناسب برای کابل¬ها
• تولید ترکیباتی با کشسانی زیاد با استحکام مناسب در دما های کم
• غیر فرار بودن در دمای محیط
• و قیمت کم
فتالات¬ها با هسته مرکزی بنزنی که قطبی است سازگاری مناسبی با PVC ایجاد می¬کنند که منجر به حصول انعطاف¬پذیری عالی زنجیره بسپاری می¬شود. البته مقدار سازگاری با افزایش طول استرهای الکیل کاهش می¬یابد. فتالات¬های کوتاه زنجیر فرمول¬نویسی آسان¬تری دارند زیرا نفوذ آنها سریع¬تر روی می¬دهد اما اشکال آنها این است که فراریت بیشتری دارند. بازدهی نرم¬کننده¬ها با شاخه¬دار شدن کاهش می¬یابد و این اثر با نزدیک شدن شاخه¬ها به هم و قطبی شدن آنها قوی¬تر می¬شود. این اثر به موازات افزایش گرانروی انجام می¬شود و ارتباط تنگاتنگی با بازدهی نرم¬کننده دارد. ترفتالات¬ها، چندپارهای اسیدهای o-فتالیک، استرهای فتالات جامد مانند دی¬سیکلوهگزیل فتالات و دی¬فنیل فتالات خواص نرم¬کنندگی دارند اما به دلیل قیمت زیاد به ندرت مورد استفاده قرار می¬گیرند.
استرهای فتالات برای انسان بی¬خطر تشخیص داده شده¬اند و به همین دلیل در محصولات متنوعی چون اسباب¬بازی کودکان و پلاستیک¬های پزشکی در جاهایی که تماس مستقیم با بدن انسان وجود دارد کاربرد دارند. طبق آخرین گزارش¬ها این مشتقات نفتی به دلیل گمان ایجاد مشکلاتی در غدد درون¬ریز موش¬های آزمایشگاهی به خصوص پس از رهایش نرم¬کننده از کیسه¬های خون و لوله¬های دیالیز زیر نقد هستند.
فسفات¬ها از اولین نرم¬کننده¬های شناخته شده برای PVC اند. این دسته از مواد به دلیل خواص مقاومت به آتش مضاعف خود، دارای اهمیت فراوانی هستند. این دسته از مواد آتش¬گیری کمتری را نسبت به فتالات¬ها دارند که شاید به دلیل تشکیل اسیدهای پلی¬فسفریک در حین انجام واکنش چگالش با حرارت داده شده و رخ دادن واکنش¬های زغال شدن در فرمول بسپار باشد. بسته به ساختار مولکولی، استرهای فسفاتی می¬توانند به سه گروه اصلی تری¬آلکیل، تری¬آریل و آلکیل/آریل فسفات¬ها تقسیم¬بندی شوند. فسفات¬های تری¬آریل باعث بهبود خواص اشتعال¬پذیری فرمول بسپار می¬شود اما این روند با پرداخت هزینه افزایش تولید دود در سوختن محصول می¬باشد. فسفات¬های آریل و آلکیل نیز خواص اشتعال-پذیری را افزایش می¬دهند اما برخلاف مشتقات تری¬آریل در حین سوختن در هوا دود تولید نمی¬شود.
بر خلاف فتالات¬ها و فسفات¬ها گونه¬های مختلفی از نرم¬کننده¬های تجاری در بازار در دسترس هستند که می¬توانند خواص نهایی متفاوتی را برای مواد بسپاری ایجاد کنند. استرهای دی¬کربوکسیلیک اسید آلیفاتیک، مانند آدیپات¬ها، آزلات¬ها، سباسات¬ها بازدهی نرم¬کنندگی مناسبی با PVC و PVA دارند و در دماهای پایین انعطاف¬پذیری مناسبی را ایجاد می¬کنند. البته این مواد در بازه محدودی از وزن مولکولی موثر هستند. انواعی از استرها با وزن مولکولی 300 تا 350 برای بسیاری از کاربردها فرار هستند در حالی¬که وزن مولکولی¬های بالاتر از 400 منجر به ناسازگار شدن آنها با بسپار می¬شود. استرهای مونوکربوکسیلیک اسید از پلی¬ال¬ها نیز خواص نرم¬کنندگی مناسبی دارند. استرهای اسیدهای چرب اپوکسی¬دار شده به عنوان نرم¬کننده و هم¬چنین پایدارکننده برای PVC استفاده می¬شوند. این قابلیت پایدارکنندگی برای این ترکیب¬ها به دلیل توانایی ایجاد پیوند با کلریدهیدروژن حاصل از تخریب PVC است. تری¬ملیلات¬ها، سولفونیک اسیدپارافینی و فنیل¬استرها، پلی¬استرها، هیدروکربن¬های کلرینه شده، استرهای مونوکربوکسیلیک آلیفاتیک و آروماتیک مثل بنزوات¬ها و لاستیک¬های متنوعی نیز می¬توانند به عنوان نرم¬کننده به کار روند.
نرم¬کننده¬ها همواره جوابگوی تقاضاها، برای کاربردهای خاص هستند. تحولات انجام شده در زمینه نرم-کننده¬ها با جدال بر سر ایمنی بسیاری از نرم¬کننده¬های سنتی تحریک می¬شود. این نرم¬کننده¬های جدید از جمله استرهای اسید سیتریک، نرم¬کننده¬های بسپاری و چندپاری، روغن سویای اپوکسیده، بسپارهای شاخه¬ایPVC/PVA ، سه بسپارها و بسیاری دیگر که در طول دو دهه اخیر به صورت تجاری در دسترس قرار گرفته¬اند را در شرایط اضطرار قرار داده است. در نتیجه انتخاب نرم¬کننده¬های در دسترس بر حسب فرایندپذیری و خواص نهایی مورد نظر انجام می¬شود. در جدول 1 به صورت خلاصه گروه¬های اصلی نرم¬کننده¬ها، کاربردهای آنها و مشخصات¬شان مشخص شده است. شکل 1 نیز برخی از ساختارهای نرم¬کننده¬های در دسترس به صورت تجاری را نشان می¬دهد.
نوع نرم کننده مشخصات اصلی مثال های معمول کاربرد نهایی
فتالات¬ها سازگاری عالی، ظرفیت ژل شدن بالا، فراریت کم، مقاومت به آب، ارزانی
ترفتالات¬ها مقاومت مهاجرت بالایی دارند DEHPT, DIDPT, DINP, DITDP,DBP پلاستیک¬های پزشکی( کیسه-های IV و لوله¬ها)، کف آشپزخانه، پوشش¬های دیوار وینیلی، سیم¬ها. کابل¬ها، اسباب¬بازی¬ها، لوله¬ها، پرده-های حمام، بسته¬بندی¬های غذا، قطعات خودرو
فسفات ها تاخیرانداز آتش، مقاومت حرارتی، حلالیت بالا در بسپارهای وینیلی، دمای نفوذ کم نسبت به DEHP، افزایش دادن سرعت تخریب گرماییPVC، نامناسب برای دماهای کم، برای کاربردهای در تماس با غذا Triphenyl phosphate, tris(2-ethylhexyl) phosphate, tricresyl phosphate, Kronitex نرم¬کننده¬های تاخیرانداز آتش برای کالاهای کلندرکاری، اکسترود کردن، محصولات نرماسلی مشتق از نایلون، آمیزه¬های بسیار قطبی و سولفونامید، PVC، پلی آکریلات¬ها، مشتقات سلولز، لاستیک¬های سنتزی،
آدیپات¬ها گرانروی کم، دمای ژل¬شدن و همگدازی زیاد به نسبت DEHP، منجر به شکنندگی کم نسبت به فتالات¬ها می¬شود، قابلیت فراریت و استخراج دارد اما در دماهای کم انعطاف¬پذیری مناسبی دارد Dibutyl adipate, bis(2-ethylhexyl) adipate or DEHA, diisodecyl adipate آمیزه¬های فتالات¬ها باعث کاهش حداقل دما می¬شوند. برای قسمت¬های منعطف خودرو و اجزاء درونی خودرو
آزلات¬ها انعطاف پذیری در دماهای کم را افزایش می دهد، حساسیت به آب کمی نسبت به Adipateها دارد Bis(2-ethylhexyl) azelate با بسپار¬های سلولز و لاستیک-ها، در کاربرد های در تماس با غذا همراه با پلی¬استر و PET
سباسات¬ها کارایی عالی در دماهای کم دارند Dibutyl sebacate, dioctyl sebacate دی¬بیوتیل سباسیت مخصوصا برای ایزوپرن، کاربردهای در تماس با غذا، مصارف پزشکی و مصارف دارو¬سازی استفاده می¬شود
استرهای اسیدهای چرب اپوکسیده دارا بودن استحکام مناسب در حالت سرد، فراریت بسیار کم، عامل توزیع¬کننده رنگدانه در PVC های نرم¬شده، دارای خاصیت هم¬افزایی با پایدار-کننده¬های Ca-Zn جهت پایدارکنندگی و قابلیت پایدارسازی مهاجرت دیگر نرم-کننده¬ها بیوتیل اکسی استئارات، سیکلوهگزیل اپوکسی استئارات در دماهای کم، دارای کاربرد در PVC و همبسپارهایش
بنزوات¬ها حلالیت زیاد، حساسیت کم به رطوبت، مقاومت مناسب به استخراج با مواد آلی، مقاومت عالی به UV و کشش، خواص ژل شدن مناسب، مناسب جهت پروفیل¬های ایمنی، سلامت، دارای گرانروی زیاد ( که کاربردهایش را محدود می-سازد) بنزوپلاست، بنزوفلکس پوشش¬های کف وینیلی، چسب¬های PVA، درزگیرهای پلی یورتانی، شیرابه¬های درزگیر، پوشش¬ها، شکل دادن نرماسل ¬ها، افزودنی¬های فرایند، جوهرها، چسب¬های داغ ذوب
نرم¬کننده¬های بسپاری پلی-استر¬ها با وزن مولکولی بین 850 تا 3500 دارای فراریت بسیار کم، مقاومت بسیار زیاد به استخراج و مهاجرت، دارای عمر طولانی در قطعات منعطف، مقاوم به شرایط جوی، دارای گرانروی زیاد و معمولا با نرم¬کننده¬هایی با گرانروی کم مخلوط می¬شوند پلی(1،3-بوتیلن گلیکول آدیپات)، پلی(اتیلن گلیکول) PEG، Admex، Paraplex سازگار با PVC ، نیترات سلولز، بوتیرات استات سلولز، دارای کاربرد در توزیع وینیل، فیلم¬ها، صفحه¬ها، کف-پوش¬ها، عایق ها و روکش¬های کابل که به مقاومت در برابر روغن و چربی نیاز دارند.
تری¬ملیتات¬ها دارای فراریت کم، مقاومت خوب به آب، دمای زیاد، پایداری، از نظر سازگاری و بازدهی نرم¬کنندگی مشابه فتالات¬ها هستند، شدت مهاجرت و استخراج کمی با روغن¬ها و هیدروکربن¬ها دارند (مانند فتالات¬ها)، قیمت آنها نیز بالاست Trioctyl trimellitate (TOTM), octyl dibenzyl trimellitate لوله¬های PVC، کیسه¬های نگه¬داری خون، لوله¬های همودیالیز، سوندها
سولفونیک اسید استرها و سولفامیدها فراریت کمتر نسبت به فتالات-ها، منجر به بی¬رنگ شدن می-شوند، مقاومت به شرایط جوی دارند، استرهای یولفونیک اسید بازدهی ژل شدن بالاتری نسبت به DEHP دارند، دارای مقاومت آبکافتی (واکنش¬های شیمیایی ناشی از ترکیب با آب) خوب در محلول¬های قلیایی، آریل¬سولفونامیدها با PVC سازگار نیستند. n-Butyl benzenesulfon amide, toluenesulfamide استرهای سولفونیک اسید برای PVC استفاده می-شوند، سولفونامیدها به طور خاص برای پلی¬آمیدها و بسپارهای قالب¬گیری بر پایه سلولز کاربرد دارند.
استرهای اسیدی تک کربوکسیلیکی استرها با آلکانول¬های کم بسیار فرار، حساس به آب، و دارای خواص ضعیف ژل شدن هستند. اما استرهای بلند زنجیر با اسیدهای چرب با بسپارها سازگاری مناسبی ندارند n-Butyl formate, ethyl lactate به عنوان نرم¬کننده¬های ثانویه و روغن¬کاری فرایند PVC سخت و نرم و همچنین کاربری در دماهای کم بسیار مهم هستند.
روغن های گیاهی اپوکسیده دارای پایداری حرارتی و نوری، مقاوم به استخراج هستند. روغن سویای اپوکسیده دارای وزن مولکولی حدود 1000 است که به دلیل ساختار مترکم در مقابل مهاجرت مقاومت می کند. روغن دانه سویای اپوکسیده شده(ESO) ، روغن دانه کتان اپوکسیده اصولا به عنوان پایدارکننده-های حرارتی کاربرد دارند
هیدروکربن¬های کلرینه تاحدودی تاخیر¬اندازنده آتش هستند، سازگاری محدودی دارند، معمولا رنگی¬اند، بودار هستند، انواع آروماتیک آنها دارای گرانروی بالایی¬اند، دارای سازگاری مناسبی هستند و پایداری حرارتی و نوری آنها کم است، اما انواع آلیفاتیک آن گرانروی کمی دارد و ممکن است از محصول مستهلک به بیرون تراوش کند. Polychlorinated biphenyls (PCBs), polychlorinated 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene اصولا به عنوان نرم کننده¬های ثانویه، کاهش قیمت در آمیزه-ها و دست یابی به مقاومت آتش گیری کاربرد دارند.
سیترات¬ها برای PVC و استات سلولز قدرت حلالیت خوب، بازدهی بالا و خاصیت غیر سمی دارد. سیترات¬های غیراستیلی فرار¬اند و در مقایسه با DEHP به آب حساس و برای پلاستیک¬های پزشکی در صورت در معرض چربی زیاد نبودن مناسب¬اند. (acetyltri-n-hexyl citrate) Citroflex w A-6, (n-butyryltri-n-hexyl citrate) Citroflex w B-6 با فیلم¬های بسپاری سلولزی، PVC، PVA و لوله¬های نرم که کاربردهایی در پزشکی و پلاستیک¬های در تماس با غذا هستند کاربرد دارد.
چندپارهایی با وزن مولکولی-های کم این مواد آسان¬تر اکسترود می-شوند و مقاومت به مهاجرت بیشتری دارند، فراریت آنها کم است، مقاومت به شرایط جوی خوبی دارند، بوی کمی دارند و ممکن است در دماهای بالا و شرایط مرطوب تراوش کنند (recorcinol bisdiphenyl phosphate) Fyrolflex w RDP-B , poly (butadiene dimethacrylate) قطعات خودرو و کاربردهای دریانوردی و هوانوردی
نرم کننده¬های با قابلیت بسپارش ،
لاستیک¬ها این مواد در دمایی خاص در حین ژل شدن PVC بسپار می¬شوند و به جای و یا همراه با نرم¬کننده¬های با جرم مولکولی کم برای افزایش مهاجرت، صابونی شدن، انعطاف¬پذیری در دماهای کم و پایداری مکانیکی و اکسایش در دماهای زیاد در PVC استفاده می¬شوند Allyl phthalate, acrylic esters, monochlorostyrene Nitrile rubber, ethylene/ vinyl acetate copolymers, acrylonitrile/butadiene/styr- ene terpolymers اسباب¬بازی¬ها، پاشنه¬های کفش و قطعات خاص صنعتی که نیاز به سختی بالایی دارند مانند سطوح سخت پوشش-دهنده صنعتی، پوشش¬های تشک¬ها، کفی کفش¬ها، عایق-های کابل¬ها، لوله¬ها و قطعات داخلی هواپیماها کاربرد دارد.

شکل 1- ساختار برخی از نرم کننده های سنتی - (a) di(2-ethylhexyl)phthalate – (b) dibuty adipate-(c) trioctyl trimellitate- (d) acetyltri-n-hexyl citrate
3- نرم¬کننده¬های صنعتی
از آنجا که صنعت نرم¬کننده¬ها به بلوغ رسیده، بحث¬هایی پیرامون بهبود فرمول¬بندی¬ها، حل مشکلات محصولات نهایی و هموار کردن راه نیازهای جدید انجام می¬شود. برخی از این مشکلات شامل: تبخیر و یا تخریب نرم¬کننده¬های سنتی به دلیل فراریت آنها و یا حساسیت آنها به نور فرابنفش، شستشو دادن نرم-کننده¬ها با بسترهای مایعات قطبی و غیرقطبی، مهاجرت نرم¬کننده به زیرلایه¬های دیگر بسپارها و سطح آنها، روان بودن در دماهای زیر صفر و مشکوک بودن به سرطان¬زایی در بسیاری از اندام¬های موجودات زنده، می¬باشد. در جدول 2 به صورت خلاصه برخی از بحث¬های متداول برای فناوری صنعت نرم¬کننده¬ها ذکر شده است.
3-1- حلال شوئی و مهاجرت نرم¬کننده¬ها
مهاجرت و بیرون کشیده شدن مولکول¬های نرم¬کننده موضوعاتی بحرانی برای تعیین عمر مفید یک قطعه هستند. طبق تعریف حلال شوئی به معنی"خارج شدن ماده¬¬ای از یک جامد توسط بستری مایع و استخراج کننده است" و از سوی دیگر مهاجرت به معنی" هر روشی است که طی آن ترکیبی از ماده (در هریک از حالات مایع، جامد و یا گاز) خارج می¬شود". در این مقاله اصطلاح حلال¬شوئی برای نشان دادن استخراج نرم¬کننده به صورت مایع استفاده می¬شود در حالی که مهاجرت به معنی انتقال نرم¬کننده به صورت گاز و یا جامد است.
بسپارهای نرم¬شده معمولا در تماس با سیالات روان یا ساکن و یا دیگر مواد جامد هستند. در طول زمان نرم¬کننده¬ها شروع به نفوذ به اختلاف غلظت¬های کمتر به سمت سطح بسپار، در سطح مشترک بسپار و سطح خارجی می¬کنند. سرعت نفوذ معمولا تابعی از دما و غلظت اولیه نرم¬کننده است در حالی¬که سرعت مهاجرت(تراوش) حاصل حلالیت و ضریب نفوذ است. چه نرم¬کننده¬ها با مایعی شسته شوند و یا به گاز و یا ماده¬ای جامد مهاجرت کنند انعطاف¬پذیری بسپار از بین می¬رود. به علاوه نرم¬کننده¬هایی که از بسپار خارج می¬شوند سلامتی و محیط¬زیست را در معرض خطر قرار می¬دهند.
3-2- انعطاف پذیری در دماهای زیاد
اکثر پلاستیک¬های منعطف در کاربرد نهایی خود به دلیل وزن مولکولی کم یا متوسط نرم¬کننده¬ها دارای محدودیت¬هایی هستند. این نرم¬کننده¬ها دارای فشار بخاری قابل اندازه¬گیری در زیر نقطه جوش خود هستند که موجب جایگزینی مکرر نرم¬کننده¬ها در محیط¬های با دمای زیاد و در نهایت شکننده شدن و ایجاد ترک به دلیل تبخیر و تخریب نرم¬کننده¬ها می¬شوند. علاوه بر تخریب نرم¬کننده¬ها بسپارهایی چون PVC نیز به دمای زیاد حساس¬اند. تخریب گرمایی و انجام فرایند واهیدروکلرینه شدن (فرایند جدایش هیدروژن و کلر) برای PVC به طور وسیعی پس از دهه 1940 مورد مطالعه قرار گرفته است. فرایند واهیدروکلرینه شدن گرمایی برای PVC، از اتم کلر آلیلی داخلی و نقص¬های ساختاری ثانویه کلر که در طول بسپارش ایجاد می¬شود، آغاز می¬گردد. مرحله شروع تخریب گرمایی PVC شامل اتلاف پی در پی کلرید هیدروژن همراه با تولید ریسه¬هایی از پلی¬ان¬های مزدوج است. استرهای فتالات علاوه بر داشتن خاصیت نرم¬کنندگی موجب کاهش سرعت فرایند واکلرینگی PVC نیز می¬شوند. روش عملکرد آنها به گونه¬ای است که مانع از رشد ریسه های پلی¬ان می¬شوند. زمانی که آنها از بستر PVC تبخیر می¬شوند، تغییر رنگ، چسبناکی و شکنندگی روی خواهد داد. توسعه نرم¬کننده¬های جدیدی که تحت تاثیر پیرش گرمایی قرار نمی¬گیرند، قابلیت استفاده از بسپارهای منعطف را در دماهای بالاتر از دماهای کنونی که امکان آن وجود دارد را ممکن می¬سازد.

3-3- نرم بودن در دماهای کم
کارایی نرم¬کننده¬ها در دماهای کم می¬تواند مشکلاتی مانند شکننده شدن و ترک خوردن در محیط¬های سرد را در پلاستیک¬های درزگیر، مانند واشرها ایجاد کند. نرم¬کننده¬ها به طور موثری دمای انتقال شیشه¬ای بستر بسپاری خود را کاهش می¬دهند اما میزان کاهش دمای انتقال شیشه¬ای به سازگاری ترمودینامیکی نرم¬کننده با بسپار وابسته است. هرچه این سازگاری افزایش یابد نرم¬کننده بیشتری می¬تواند به فرمول¬بندی افزوده شود و نرمی قطعه افزایش یابد. دیگر مشکل نرم¬کننده¬ها در دماهای کم این است که بسیاری از نرم¬کننده¬ها دمای
جدول 2
بحث های فنی انجام شده حول نرم کننده ها
1- مهاجرت کردن از پلاستیک ها
• مهاجرت جامد-جامد
• تبخیر شدن
• شسته شدن توسط مایعات
2- انعطاف پذیری در دماهای بالا
3- نرم بودن در دما های پایین
4- تاثیرات زیست محیطی و اثر آنها روی سلامتی
5- آتش پذیری ناشی از نرم کننده ها
6- سازگاری با بسپار های جدید
7- پایداری در برابر تابش ماوراء بنفش
8- زیست تخریب پذیری
9- افزایش عمر کارکرد ماده

ذوبی نزدیک به دمای محیط دارند و پیش از آن¬که بسپار به دمای انتقال شیشه¬ای خود برسد نرم¬کننده جامد می¬شود. در نتیجه نرم¬کننده¬هایی که در دماهای کم نیز نرم هستند می¬توانند موادی با کاربردهای جدید و یا بهبود¬یافته فراهم آورند.
3-4- اثرات محیط زیستی و سلامتی نرم¬کننده¬ها
محیط¬زیست و انسان از راه¬های مختلفی می¬توانند در معرض نرم¬کننده¬ها باشد. شایع¬ترین علل برای آشکار شدن این مشکلات از منابعی چون آلودگی¬های تولیدی و یا فرمول¬بندی پلاستیک¬ها، شسته شدن، مهاجرت و تبخیر نرم¬کننده¬ها ناشی می¬شود. در طول دو دهه گذشته در کل دنیا نرم¬کننده¬های فتالات هدف تحقیقات دقیقی از طرف مصرف¬کننده¬ها و گروه¬های محیط¬زیست در زمینه¬های سرطان¬زایی و اثرات احتمالی آن روی غدد درون¬ریز بوده است. محصولات پزشکی بر پایه PVC بیشترین توجه را نسبت به خود جلب کرده¬اند زیرا 10% از بازار مصرف نرم¬کننده¬های فتالات مصارف پزشکی است. PVC استفاده شده در IV و 30-40% کیسه¬های نگه¬داری خون و 80% لوله¬های پزشکی از نرم¬کننده DEHP می¬باشد. نشان داده شده است که DEHP می¬تواند به عنوان تابعی از دما، مقدار درصد نرم¬کننده، میزان تحرک وسیله، مقدار زمانی که با محلول پزشکی در تماس است و نوع محیطی که در آن نگه¬داری می¬شود و یا از وسیله پزشکی می¬گذرد، از بستر PVC شسته شود.
شسته شدن DEHP از پلاستیک¬های پزشکی اولین بار در اواخر دهه 1960 مشاهده شد. در آن زمان دریافتند یک کیسه خون و محلول ماده ضد انعقاد خون آن که به مدت 21 روز در دمای 4 درجه سیلسیوس در کیسه¬های خون PVC نگه¬داری شده است دارای 6 میلی¬گرم DEHP می¬باشد. مطالعه دیگری توسط همین گروه در سال 1972 نشان داد DEHP استخراج شده از کیسه¬های خون PVC در دمای 4 درجه سلسیوس، توسط خون انسان با سرعت 2.5 میلی¬گرم در لیتر انجام می¬شود. پس از آن که در کارگزار بین¬المللی تحقیق سرطان، احتمالات سرطان¬زایی در انسان را در سال 1980 دسته¬بندی کرد، تحقیقات گسترده¬تری آغاز شد. سپس آزمایش¬های متعددی برای آزمودن سمی شدن بیضه و تخمدان، جنین، کلیه¬ها، قلب، ریه و کبد با DEHP در پستانداران انجام شد. نتایج ثابت کرد که ممکن است این ماده سرطان¬زا باشد و حداکثر حد ایمن مورد نیاز برای محصولات مصرفی حداقل 75 برابر کمتر از غلظت خطرناک آن است.
شسته شدن DEHP از PVC نرم شده، در آب و صابون، روغن دانه پنبه و هم¬چنین در محیط¬های با رطوبت بالا دیده شده است. با اینکه اتلاف در محیط¬های آبی بسیار کم است اما این مقادیر به خصوص با در نظر گرفتن طول عمر قطعه و تجمع DEHP در بدن موجودات زنده ناچیز نیست. نگرانی¬های خاصی در مورد تجهیزات مراقبت از نوزادان تازه متولد شده وجود دارد زیرا نوزادان بالاترین مقادیر DEHP را از طریق انتقال خون، ترکیب شدن با اکسیژن غشاء بیرونی بدن و درمان تنفسی دریافت می-کنند. به کاربردن لوله¬های PVC-DEHP و کیسه¬های EVA با اتصالاتی از جنس PVC-DEHP نشان داده است که کودکانی که تغذیه وریدی را با مجموعه¬های PVC انجام می¬دهند استعداد مقدار جذب روزانه DEHP بیشتری دارند. DEHP به دلیل حلالیت بالایش در چربی¬ها از لوله¬ها و کیسه¬ها استخراج می¬شود. استخراج DEHP با TPN به مقدار چربی در آماده¬سازی هر TPN و سرعت جریان وابسته است. جدول 3 مقدار DEHP دریافت شده در طول مدت 24 ساعت توسط یک کودک به وزن 2 کیلو گرم را که با لوله¬های PVC نرم شده با DEHP و مقادیر مختلفی از محلول¬های TPN تزریق شده، را نشان می¬دهد.
افراد بالغ نیز می¬توانند در معرض خطرDEHP ناشی از پلاستیک¬های پزشکی باشند. قابلیت شستشوی DEHP در لوله¬های همودیالیز از جنس PVC در حین انجام عمل همودیالیز برای 10 بیمار با نارسایی شدید کلیه مطالعه کرده¬اند. خون بیمار در ورودی و خروجی دیالیز در طول جلسه 4 ساعت فرایند دیالیز مورد تحلیل قرار گرفت. مقدار میانگین 123 میلی گرم DEHP از لوله¬ها در حین یک جلسه دیالیز استخراج می¬شود که در حدود 27 میلی¬گرم از آن در خون بیمار باقی می¬ماند.
جدول 3- مقدار DEHP دریافت شده توسط کودک 2 کیلوگرمی طی تزریق TPN
مقدار DEHP دریافت شده(μg) مقدار(ml) محلول
116.2 140 Aminoacid/glucose
10.185.6 24 Lipid emulsion 20%
26.4 24 Midazolam
132.5 28.8 Fentanyl
6561.0 10 Propofol 1%

هم¬چنین فتالات¬ها در محصولات نگهداری از کودکان و اسباب بازی نیز کاربرد دارند و حدود 1% از بازار نرم¬کننده¬ها را به خود اختصاص می¬دهند. از آنجا که کودکان اسباب¬بازی¬های پلاستیکی را در دهان می-گذارند نرم¬کننده می¬تواند شسته شده و بلعیده شود که منجر به انجام تحقیقاتی روی نرم¬کننده¬هایی با سمیت کمتر شده است. البته خوشبختانه DEHP که از این طریق در معرض قرار می گیرد کمتر از حد بحرانی 69 میلی¬گرم به ازای کیلوگرم در هر روز است.
حتی بشر از طریق تنفس گازهای خارج شده از محصولات PVC مانند کف¬پوش¬ها، داشبورد خودروها، بطری¬های آبی که آلوده به DEHP و خوردن غذاهایی که حاوی DEHP شسته شده از بسته¬بندی¬ها هستند، در معرض DEHP است. ایجاد تماس بین غذا و بسته¬بندی¬های پلاستیکی می¬تواند منجر به انتقال دو جانبه بین مواد و بستر آن شود. در مورد فیلم¬های لفاف و یا نگهدارنده از جنس PVC افزودنی¬های فرایندی مختلفی چون نرم¬کننده¬ها ممکن است از مواد بسته¬بندی خارج شود و یا توسط مواد غذایی استخراج شود. جدا از تغییر خواص فیزیکی و شیمیایی مواد پلاستیکی این پدیده موجب آلوده شدن بسته¬بندی غذایی شده و سرانجام وارد بدن انسان می¬شود.
مقدار LD50 گزارش شده برای DEHP در موش¬های صحرایی 25 g/kg و برای موش¬ها 30g/kg می-باشد. همان¬طور که در قبل نیز گفته شد غلظت اندازه¬گیری شده برای بشر در حدود 69 mg/kg در روز تخمین زده شده است در حالی¬که میانگین روزانه در معرض DEHP بودن بسیار کمتر است (در اروپا 2.3 تا 2.8 μg/kg و در آمریکا 4 μg/kg می¬باشد). البته این تصور بدون در نظر گرفتن قرار گرفتن در معرض هوا در محیط¬های کاری و یا در معرض هوای ناشی از خروج گازها از مواد ساختمانی در محیط-های بسته است. این احتمال وجود دارد که برخی در معرض خطر بزرگ¬تری باشند زیرا تنها در سال 1997 از محصولات تولید شده در آمریکا به صورت تخمینی 226,796 کیلوگرم DEHP آزاد شده است. هم¬چنین میزان افرادی که به صورت روزانه در معرض DEHP تجهیزات پزشکی هستند بالغ بر سه برابر این تعداد است.
به کاربردن DEHP به عنوان یک نرم¬کننده، علاوه بر ایجاد مشکلاتی در ارتباط با سمیت، دارای اثرات نامناسبی روی زیست¬سازگاری مواد پلاستیکی استفاده شده در تجهیزات پزشکی است. به محض تماس خون با این مواد آلبومین و سپس گلبولین فورا جذب سطح بسپار می¬شود. دریافته¬اند که سطح مواد بسپاری که لایه¬ای از البومین را به خود جذب کرده¬اند پلاکت¬های انعقادی را با شدت بیشتری به¬خود جذب می¬کنند. در جای دیگری نیز دریافتند در PVC های نرم¬شده، افزایش مقدار DEHP، هم در محیط طبیعی و هم در محیط آزمایشگاهی موجب بدتر شدن خواص زیست سازگاری ماده می¬شود. بررسی¬های نگه¬داری خون در کیسه¬های PVC نرم¬شده با DEHP نشان داده است افزایش مقدار DEHP منجر به افزایش نشستن پروتئین روی سطح PVC، زمان انعقاد خون و کاهش غلظت هموگلوبین خون نیز می¬شود. این پدیده می¬تواند به دلیل غلظت بیشتر DEHP مهاجرت¬کننده به سطح نمونه باشد.
علاوه بر نگرانی¬های موجود در استفاده از فتالات¬ها در زمینه¬های پزشکی و وسائل خانه، این نرم¬کننده¬ها به دلیل ناسازگار بودن با محیط زیست و صدماتی که به گیاهان می¬زنند مورد توجه¬اند. به عنوان مثال فیلترهای سلولز¬استات که با دی¬اتیل¬فتالات(DEP) نرم شده¬اند، در صورت قرار گرفتن در معرض تابش UV-B موجب سمی شدن خیارهای اشلی(Ashley) می¬شوند. از این رو ممانعت از شسته شدن و مهاجرت نرم¬کننده¬ها، ضربه¬ای قابل توجه به سلامتی بشر و محیط وارد می¬کند.
3-4-1- قوانین دولتی پیرامون فتالات¬ها
آئین¬نامه¬های مربوط به نرم¬کننده¬های فتالات به دلیل نگرانی¬هایی که مبنی بر سمی بودن و سرطان¬زایی DEHP وجود دارد از حساسیت بالایی برخوردارند. از آنجا که این ترکیبات برای مدت طولانی به عنوان محصولاتی ایمن مورد استفاده قرار می¬گرفتند، مخالفت¬هایی از طرف برخی از نهادهای تنظیم¬کننده، جهت یافتن یک جایگزین، برای نرم¬کننده DEHP صورت می¬گیرد. اتحادیه سم¬شناسی و محیط¬زیست کمیته دانشمندان اروپا در سال 1998 از محدودیت¬های ایمنی برای فتالات¬ها خبر داد. به عقیده دانشمندان کمیته، نرم¬کننده¬های فتالات به شرط رعایت ایمنی و محدودیت¬های لحاظ شده جهت مهاجرت آنها به سطح، می¬توانند در اسباب¬بازی¬های بر پایه PVC نرم به کار روند. به موازات جمع¬بندی¬های انجام شده در اروپا، انجمن سلامت و دانشمندان آمریکا نیز گروهی از دانشمندان کارشناس را گرد هم آورد. این گروه تشخیص دادند، در سطوحی که مصرف¬کنندگان در معرض آن هستند، نرم¬کننده¬های فتالات مورد استفاده در ابزارهای پزشکی ساخته شده از PVC نه اثر سرطان¬زایی و نه اثرات مضر دیگری دارد. گروه دانشمندانی که توسط کمیسیون ایمنی مصرف¬کنندگان محصولات آمریکا جمع شده بودند نیز به این نتیجه رسیدند که DINP که پرمصرف¬ترین نرم¬کننده اسباب¬بازی¬های PVC است در مقادیر مورد مصرف در این محصولات خطر سلامتی برای کودکان ایجاد نمی¬کند. اگرچه نگرانی¬های موجود حول DEHP، اداره کل غذا و داروی ایالات¬متحده(FDA) را مجبور کرد تا به تولیدکنندگان توصیه کند، محصولات معینی را با مقدار DEHP مشخص برچسب¬گذاری کنند و یا امکان جایگزینی DEHP با مواد جایگزین دیگر را بررسی کنند یا از پوشش¬هایی استفاده شود تا بیماران در معرض حداقل DEHP باشند.
3-5- نگرانی¬ از اشتعال¬پذیری نرم¬کننده¬ها
نرم¬کننده¬هایی که به طور سنتی مورد استفاده قرار می¬گیرند عموما هیدروکربنی بوده و اغلب مستعد آتش-گیری هستند. ترکیبات مولکول¬های نرم¬کننده آلیفاتیک، به خصوص در صورت خطی بودن خواص نرم-کنندگی بهتری نسبت به ترکیبات آروماتیک دارند اما عموما آتش¬گیرتر هستند. به دلیل آن¬که اتم¬های کلر خاصیت تاخیراندازی آتش¬گیری دارند، PVC نسبت به دیگر بسپارها به افزودنی¬های کمتری جهت ایجاد این خاصیت نیاز دارد. اما به کار بردن PVC در اشکال نرم¬شده، آتش¬گیری نرم¬کننده¬ها را به یک نگرانی اصلی تبدیل کرده است. زمانی که نرم¬کننده¬های فتالات مانند TDEHP در فرمول¬بندی PVC آمیخته می¬شوند، تولید دود را افزایش، اشتعال¬پذیری را آسان و سرعت سوختن را افزایش می¬دهند.
3-6- سازگاری با بسپارهای جدید
گسترش بسپارهای جدید باعث احساس نیاز به نرم¬کننده¬هایی جدید و سازگار با فرمول¬بندی¬های آنها شد. همان¬طور که ذکر شد بازده نرم¬کنندگی و سازگاری ترمودینامیکی نرم¬کننده با بسپار به تعدادی از خواص مانند ساختار شیمیایی، جرم مولکولی، گروه¬های عاملی، طول زنجیره آلکیلی و پارامترهای نفوذ و حلالیت نرم¬کننده¬ها وابسته است. بنابراین نرم¬کننده¬ها باید سازگاری ترمودینامیکی مناسبی با بسپار میزبان داشته باشند. هم¬چنین نرم¬کننده¬ها باید انعطاف¬پذیری مناسبی را به منظور خواص نهایی مناسب در ماده ایجاد کنند.
3-7- پایداری هنگام قرارگیری در معرض اشعه فرابنفش
صرف¬نظر از حلال¬شوئی، مهاجرت و پیرش گرمایی، تخریب بسپار در اثر قرار گرفتن در معرض تابش UV نیز ممکن است موجب کاهش بازده نرم¬کنندگی شود. پلاستیک¬ها معمولا در محیط¬های خشن مورد استفاده قرار می¬گیرند که موجب تبخیر نرم¬کننده¬ها می¬شوند (معمولا در داشبورد خودروها قابل مشاهده است). در اثر قرارگرفتن در معرض اشعه UV نور خورشید و چرخه¬های دمایی مختلف، بسیاری از داشبوردها نرم¬کننده¬های خود را از دست می¬دهند و در طول سال¬ها ترک می¬خورند. تخریب PVC بسیار مهم است زیرا همان¬طور که یافته¬ها اثبات کرده است PVC نرم¬شده بسیار سریع¬تر از PVC نرم¬نشده در محدوده تابش UV (طول موج¬های کمتر از 290 نانومتر) تخریب می¬شود.
3-8- نرم¬کننده¬هایی برای بسپارهای زیست¬تخریب¬پذیر
بسپارهای زیست¬تخریب¬پذیر توجه زیادی را در زمینه کاربردهای محیط¬زیست و پزشکی به خود جلب کرده¬اند. زمانی که این مواد در محیط¬های فعال زیستی به کار گرفته می¬شوند بسپارهای زیست¬تخریب¬پذیر در طول یک بازه زمانی خاص، کاملا به محصولات زیستی تبدیل می¬شوند(زیست گاز، مواد مرتبط با بشر، زیست¬ماده و ...). این بسپارها باید به همان کیفیت تخریب¬پذیر بودنشان، بدون اثرات زیان¬آور برای محیط¬زیست باشند. بسپارهای کاملا زیست¬تخریب¬پذیر مصنوعی، مانند پلی¬لاکتیک¬اسید(PLA)، پلی-کاپرولاکتوم و پلی¬هیدروکسی¬بوتیرات¬والرات از سال 1990 به صورت تجاری در دسترس هستند. از نرم-کننده¬ها نیز برای ایجاد خواص مناسب در پلاستیک¬های زیست¬تخریب¬پذیر استفاده می¬شود اما برای انتخاب این نرم¬کننده¬ها دقت بیشتری نیاز است. موضوعات سلامتی و ایمنی باعث قوت انجام تحقیقات در این زمینه می¬شود. اغلب مواد طبیعی توانایی تقریبا زیادی دارند تا دمای انتقال شیشه¬ای را کاهش دهند. به دلیل تقاضای تجاری برای بسپارهای زیست¬تخریب¬پذیر، تحقیقات روی گسترش نرم¬کننده¬هایی سازگار و زیست¬تخریب¬پذیر متمرکز شده است.
3-9- افزایش طول عمر مواد
با جلوگیری از اتلاف و تخریب نرم¬کننده¬ها و بهبود سازگاری ترمودینامیکی نرم¬کننده¬ها با بسپار، طول عمر پلاستیک منعطف را می¬توان افزایش داد. ایجاد این روند می¬تواند هزینه را کاهش و میزان مواد زائد پلاستیک دور ریز را به صورت سالانه کاهش دهد.

4- رویکردهای حل مسائل نرم¬کننده¬ها
محققان صنعت نرم¬کننده¬ها تمایل به حل مشکلات فناوریک موجود دارند. بسیاری از این مشکلات به یکدیگر مرتبط هستند پس نرم¬کننده¬های جدید و یا اصلاح مواد اغلب به حل کاستی¬های چندگانه¬ای باید بپردازند. همزمان با رشد صنعت نرم¬کننده¬ها، این بحث¬ها حول فناوری از دیدگاه¬های مختلف (به دلیل تنوع کاربردهای مواد پلاستیکی) مورد بررسی قرار می¬گیرد.
4-1- رویکردها در جهت کاهش حلال¬شوئی و مهاجرت نرم¬کننده¬ها
دیدگاه¬های متعددی برای کاهش حلال¬شوئی نرم¬کننده¬ها به داخل مایعات فیزیولوژیک و توسط حلال¬های آلی و غیرآلی و هم¬چنین کاهش مهاجرت نرم¬کننده¬ها به بستر مایع و یا جامد ارائه شده است. این فناوری¬ها در مقدار هزینه اعمال شده و سطح پیچیدگی با یکدیگر متفاوت هستند. برخی روش¬ها که به طور موفقی میزان حلال¬شوئی نرم¬کننده¬ها را کاهش می¬دهند در جدول 4 ذکر شده است.
جدول 4
روش¬های اصلی جهت کاهش حلال¬شوئی و مهاجرت نرم¬کننده¬ها
1- اصلاح سطحی
• ایجاد اتصالات عرضی سطحی
• اصلاح سطح به صورت آب¬گریز/آب¬دوست
• پوشش سطحی
• استخراج سطحی
2- استفاده از نرم¬کننده¬های بسپاری و چندپاری
3- استفاده از دیگر نرم¬کننده¬ها
4- دیگر بسپارها

4-1-1- اصلاح سطحی
اصلاح سطح بسپارها، به دلیل توانایی افزایش زیست سازگاری بدون تغییر در خواص مکانیکی، در زمینه تحقیقات زیست¬مواد دارای جذابیت¬های فراوانی است. این روش به منظور کاهش یا جلوگیری از حلال-شوئی و مهاجرت نرم¬کننده¬ها از سطح بسپار نیز به کار می¬روند.
4-1-1-1- ایجاد اتصالات عرضی در سطح
این روش یکی از متداول¬ترین روش¬های مطالعه شده به منظور جلوگیری از حلال¬شوئی و مهاجرت نرم-کننده¬ها می¬باشد. سطح بسپار که دارای اتصالات عرضی شده است عملا به صورت مانعی برای انتقال جرم مولکول¬های نرم¬کننده ظاهر می¬شود. تاثیر ایجاد اتصالات عرضی با پلاسما در فیلم¬های انعطاف¬پذیر PVC، به منظور محدود کردن پدیده حلال¬شوئی با مواد غذایی چرب در بسته¬بندی¬ها مورد بررسی قرار گرفته است. شدت حلال¬شوئی DEHA و ESO از فیلم¬های بسپاری توسط ایزواکتان با سوانگاری مایع بحرانی نیزمورد بررسی قرار گرفته است. به طور همزمان تاثیر جابه جایی DEHA در سه¬بسپارهای لاستیکی مانند پلی(اتیلن-کو-وینیل استات-کو-کربن مونوکسید) (EVACO) ، Elvaloy 742 نیز بررسی شد. در این بررسی¬ها دریافتند، مقدار حلال¬شوئی نرم¬کننده¬ها با افزایش زمان اصلاح با پلاسما، کاهش می¬یابد. در این میان بهترین نتایج با پلاسما آرگون بدست آمد و نتایج آن در شکل 2 موجود است.
فیلم¬های PVC اصلاح شده با پلاسمای آرگون، مقاومت حلال¬شوئی قابل توجهی دارند که می¬تواند نشان¬دهنده درجه بالای اتصالات عرضی در طول اصلاح با پلاسما و شکل¬گیری گروه¬های عاملی بر پایه اکسیژن در حین قرار گرفتن نمونه¬ها در معرض هوا باشد. در شکل می¬بینیم جای¬گزینی جزئی DEHA توسط EVACO منجر به مهاجرت بیشتر DEHA می شود اما پس از اصلاح با پلاسما مهاجرت کاهش خواهد یافت. ایجاد اتصالات عرضی در بسپار برای کاهش حلال¬شوئی و مهاجرت اغلب همراه با دیگر روش¬های اصلاح به کار می¬رود.

4-1-1-2- اصلاح سطح آب¬دوست/آب¬گریز
طبیعت سطح بسپارها، جذب شدن چربی¬های خاص به آنها را ایجاب می¬کند. حلال¬شوئی نرم¬کننده¬ها از بسپار به مایع می¬تواند با تنظیم کردن مشخصات سطحی کنترل شود. در میان روش¬های متنوع اصلاح سطح، پیوند زدن بسپارهای حلال در آب به سطح زیست¬ماده¬ها توسط محققان مختلفی آزموده شده است. برای مثال N- وینیل¬پیرولیدون به سطح PVC منعطف برای کاربردهای صفحات پزشکی با استفاده از تابش یوننده از منبع 60 Co،پیوند زده شده است. حلال¬شوئی نرم¬کننده DEHP با یک فرایند استخراج آلی قوی با n-هگزان کاهش قابل توجهی را برای سامانه¬های PVC پیوند زده شده در دمای 30 درجه نشان داد. هم¬چنین الحاق اتیلن¬دی¬متاکریلات به عنوان عامل ایجاد اتصالات عرضی در حین فرایند پیوند زدن می¬تواند منجر به کاهش بیشتر مقدار حلال¬شوئی شود.

شکل2. مقدار شسته شدن DEHA از فیلم¬های PVC توسط ایزواکتان و تاثیر افزایش زمان اصلاح با پلاسما آرگون.F1 فیلم حاوی 28 phr از DEHA و بدون EVACO، F2 حاوی 10 Phr از DEHA و 40 Phr از EVACO، F3 حاوی 60 Phr از EVACO و بدون DEHA .

مقاومت به حلال¬شوئی در PVCهای منعطف می¬تواند با پیوند خوردن PEG که معمولا برای زیست¬مواد جهت ممانعت از شناسایی زیستی و چسبیدن پروتئین¬ها مورد استفاده قرار می¬گیرد، نیز بهبود یابد. اصلاح سطحی صفحات و لوله¬های PVC نرم¬شده با مقدار نامحدودی از Na-PEG اصلاح می¬شود. حلال-شوئی DEHP از PVC با اترهای نفتی، روغن دانه کتان و روغن پارافین به میزان قابل توجهی برای PVC پیوند زده شده با Na-PEG با وزن مولکولی 400 و 4000 کاهش می¬یابد. کاهش حلال¬شوئی نرم¬کننده¬ها پس از پیوند خوردن PEG احتمالا به دلیل سطح آب¬دوست PEG است که به عنوان یک مانع برای نفوذ DEHP از سطح بستر PVC عمل می¬کند. شکل 3 کاهش حلال¬شوئی DEHP از سطح PVC پیوند خورده با PEG 400 ، با روغن دانه کتان و روغن پارافین در دمای 70 درجه را نشان می-دهد.
روش موثر دیگری برای اصلاح سطح، جهت جلوگیری از حلال¬شوئی نرم¬کننده، جانشینی هسته¬دوست کلر در PVC نرم¬شده با سدیم آزید در بستر آبی و با استفاده از تترابیوتیل¬برمید به عنوان یاریگر انتقال فاز وجود دارد. سطوح PVC اصلاح شده با آزیدات سپس با استفاده از تابش UV با یک لامپ 125 W برای مدت زمان¬های مختلف پخت می¬شوند. حلال¬شوئی DEHP از سطح PVC اصلاح شده توسط هگزان به

شکل 3. سرعت شسته شدن DEHP از لوله¬های DEHP- plasticized PVC در روغن دانه کتان و روغن پارافین در دمای 70 درجه. (لوله¬های PVC اصلاح¬نشده در روغن کتان □، روغن پارافین ■، لوله¬های PVC پیوندخورده با PEG 400 در روغن دانه کتان ∆ و روغن پارافین ▲).
جدول 5. مقدار DEHP شسته شده درون هگزان در دمای 30 درجه با روش¬های مختلق سترون¬سازی
DEHP مهاجرت کرده (wt%) زمان باقی ماندن در Hexane روش سترون سازی نمونه
8/0±07/27 24 ساعت سترون نشده PVC اصلاح نشده
9/0 ± 32/27 24 ساعت اتوکلاو PVC اصلاح نشده
4/0 ± 88/25 24 ساعت تابش گاما PVC اصلاح نشده
002/0 ± 14/0 30 روز سترون نشده PVC جایگزین شده با Thiosulphate
005/0 ± 18/0 30 روز اتوکلاو PVC جایگزین شده با Thiosulphate
008/0 ± 02/0 30 روز تابش گاما PVC جایگزین شده با Thiosulphate

میزان قابل توجهی کاهش می¬یابد و این مقدار بستگی به میزان اصلاح شدن سطح PVC با آزیدات و میزان تابش دارد. اگرچه ذاتا به دلیل واکلرینه¬شدن در حین فرایند پیوند خوردن، افزایش طول تا نقطه شکست 35% کاهش می¬یابد که ناشی از پخت سطحی PVC است و تغییر رنگ نیز صورت می¬گیرد.

4-1-1-3- پوشش سطح
مهاجرت و حلال¬شوئی نرم¬کننده¬ها از سطوح بسپارها را می¬توان با پوشش دادن یک ماده غیرمهاجر روی آنها کاهش داد. اما این پوشش¬ها معمولا ضخیم هستند و اغلب ممکن است انعطاف¬پذیری مواد بسپاری را کاهش دهند. نشاندن شیمیایی بخار (CVD) روشی برای اصلاح سطح و کاهش دادن حلال¬شوئی و مهاجرت نرم¬کننده¬ها از سطح است و می¬تواند برای پوشش سطوح پیچیده مانند الیاف یا سطح داخلی لوله¬ها به کار رود. معمولا روش CVD به دماهای بالایی برای پوشش¬دادن نیاز دارد که باعث غیر ممکن شدن این روش برای مواد حساس به دما مانند لایه¬های بر پایه تیتانیوم می¬شود. اما روش جدید نشاندن شیمیایی بخار با کمک پلاسما (PACVD) برای پوشش دادن لایه¬های بسپاری در دماهای کم با لایه¬های بر پایه تیتانیوم گسترش یافتند.PVC و پنج بسپار تجاری دیگر با استفاده از پیش ماده Ti[N(C2H5)2]4 توسط گاز حامل هیدروژن و نیتروژن پوشش داده شدند. این پوشش دیواره موثری در مقابل نفوذ و مانع از حلال¬شوئی DEHP از PVC می¬باشد. به علاوه پوشش¬های Ti-C-N دارای استعداد بهبود سازگاری بسپار با خون را دارند. در کنار کاربردهای پزشکی، پوشش¬های جدید قابلیت فراهم کردن بهبود ترشدگی، پایداری خوردگی و رسانش الکتریکی را دارند.
4-1-1-4- استخراج از سطح
یکی دیگر از روش¬هایی که در جهت کاهش نفوذ و حلال¬شوئی بسپار موفق بوده است، جداسازی نرم-کننده از سطح بسپار به روش استخراج است. در این روش ماده به مقدار کمی در معرض حلال نرم¬کننده قرار می¬گیرد و سپس خشک می¬شود. این کار باعث می¬شود در بسپار توزیع غیریکنواختی از نرم¬کننده ایجاد شود و این عمل مانع انتقال جرم نرم¬کننده، بین سطوح می¬شود. اما این سطح سخت مقداری روی انعطاف¬پذیری بسپار تاثیر می¬گذارد. مواد نرم¬شده ابتدا در n-هپتان به مدت کوتاهی خیسانده می¬شوند و سپس خشک می¬شوند. برای یافتن بهترین محصول، زمان استخراج و خشک شدن و هم¬چنین دماهای مختلفی را باید آزمود. اصلاح سطح به این روش، حلال¬شوئی DEHP از PVC نرم شده توسط غذاهای مایع و یا مواد الکلی دارای بیش از 50%، را کاهش می¬دهد و هم¬چنین یک زمان تاخیر را برای حلال¬شوئی فراهم می¬آورد (شکل 4). با این¬که که این روش ممکن است گاه برای قرار گرفتن در معرض حلال مناسب باشد اما راه¬حل قطعی برای جلوگیری از حلال¬شوئی به صورت دائمی نمی¬باشد.
4-1-2- نرم¬کننده¬های چندپاری و بسپاری
نرم¬کننده¬های بسپاری به دلیل فراریت ذاتی کم دارای مزایای فراوانی هستند و هم اکنون مطالعاتی روی آنها برای جای¬گزینی آنها با نرم¬کننده¬های سنتی انجام می¬شود. آنها می¬توانند به گونه¬ای طراحی شوند که سازگاری بالایی با بسپار میزبان خود داشته باشند و حلال¬شوئی و فراریت آنها نسبت به نرم¬کننده¬های سنتی بسیار بهتر است. اما نرم¬کننده¬های بسپاری گران¬تر هستند و بازدهی نرم¬کنندگی آنها نیز نسبت به نرم¬کننده¬های سنتی کمتر است.
در مطالعات خواص طولانی مدت، PVCهای گونه پزشکی که با 58 Phr از مخلوط پلی¬کاپرولاکتام-پلی¬کربنات (PCL-PC) با وزن مولکولی حدودی 32700 نرم شده¬اند در هنگام قرار گرفتن نمونه¬ها درون آب یا بافر فسفات در دمای 37 درجه برای 98 روز مقدار حلال¬شوئی بسیار ناچیزی دارد. تنها مقدار ناچیزی از 6-هیدروکسی هگزانویک اسید در مایع پس از حلال¬شوئی دیده می¬شود که ناشی از آبکافت PCL-PC است و به غیر از آن تغییر وزن قابل توجهی دیده نمی¬شود.

شکل4- مقدار DEHP شسته شده به ازا واحد سطح PVC نرم شده با 35% وزنی DEHP درون n-هگزان طی استخراج سطحی صفحاتPVC در دمای 30 درجه
از آنجا که مشاهدات نشان می¬دهد نرم¬کننده¬های بسپاری حلال¬شوئی را کاهش می¬دهند وزن مولکولی بسپار افزوده شده به عنوان نرم¬کننده نیز در تعیین خواص نهایی محصول بسیار مهم است. یافته¬ها نشان می¬دهند انعطاف¬پذیری مواد بسپاری، نفوذ و مهاجرت نرم¬کننده¬ها در بسپار میزبان مستقیما به وزن مولکولی نرم¬کننده بسپاری وابسته هستند. پلی(1،3- بوتیلن¬آدیپات) (PBA) به عنوان یک نرم¬کننده بسپاری به نسبت DEHP،DEHA یا دیگر نرم¬کننده¬های متداول در PVC مقاومت مهاجرت بالایی دارد. اثر جای¬گزینی DEHP با نرم¬کننده بسپاری PBA با وزن مولکولی 1200 در PVC بررسی شده است. یافته¬ها نشان داده است PBA باعث افزایش مقاومت شسته شدن در بنزین و نفت سفید (شکل 5) و مقاومت به مهاجرت به سیلیکا (شکل 6) می¬شود. مقاومت به استخراج PBAها به دلیل وزن مولکولی بالای آنهاست. مطالعات انجام شده روی حلال¬شوئی نرم¬کننده¬های PBA با وزن مولکولی¬های مختلف از فیلم PVC به روغن زیتون نشان داده است که در وزن¬های مولکولی کم مقدار حلال¬شوئی بیشتری را خواهند داشت. چندپارهای با وزن مولکولی بین 300 و 1100 که 24% از نرم¬کننده¬ها را شامل می¬شوند 90% از حلال¬شوئی نرم¬کننده¬ها را در برمی¬گیرند.کوچک¬ترین نرم¬کننده¬ها بسپار آسان¬تر از نرم-کننده¬های حجیم¬تر شسته می¬شوند.
در حالی¬که نرم¬کننده¬های بسپاری ممکن است منجر به کاهش انعطاف¬پذیری در مواد پلاستیکی شوند اما می¬توانند با ترکیب شدن در کنار نرم¬کننده¬های سنتی مقاومت شسته شدن را افزایش دهند. یک سه¬بسپار از اتیلن، وینیل¬استات و کربن¬مونوکسید(EVACO) با جرم مولکولی 240200 همراه با DEHA به عنوان نرم¬کننده در PVCهای گونه غذایی کاربرد دارد.EVACO می¬تواند مقدار حلال¬شوئی DEHA را در استخراج¬های آلی (مانند ایزو اکتان) به مقدار صفر واقعی کاهش دهد. نرم¬کننده¬های از این نوع می¬توانند در کنار فراهم کردن خواص مکانیکی مناسب مقدار حلال¬شوئی نرم¬کننده¬ها را نیز کاهش دهند.
امروزه نرم¬کننده¬های بسپاری و چندپاری به صورت تجاری تولید می¬شوند. تنوع وسیعی از این نرم¬کننده¬ها برای ایجاد خواص مورد نظر در بسپارهای مختلف در دسترس هستند. تولیدکننده¬هایی مثل P.A.T.،

شکل 5- حلال¬شوئی نرم¬کننده¬ها از PVC در کروسن در دمای اتاق به مدت 24 ساعت، حاصل شده از جایگزینی سینتیکی DOP با ایزودسیل¬دی¬فنیل فسفات(IDDP)، بوتیل بنزن فتالات (BBP)، یا پلی¬بوتیلن آدیپات(PBA) .

شکل6- مهاجرت به جامد نرم¬کننده¬ها از دیسک¬های 50 میلیمتری PVC به دو لایه 30 میلی¬لیتری از سیلیکا، حاصل شده از جایگزینی سینتیکی DOP با ایزودسیل¬دی فنیل فسفات(IDDP)، بوتیل بنزن فتالات (BBP)، یا پلی بوتیلن¬آدیپات(PBA) .
Enviromental protection Inc و Velsicol Chemical Corp تولید کردن نرم¬کننده¬های بسپاری با گرانروی کم را در دستور کار خود قرار داده¬اند. به عنوان مثال بایر شروع به تولید نرم¬کننده بسپاری جدیدی با نام Ultramoll w VP SP 51022 کرده است که دارای گرانروی کم بوده و بر پایه فتالیک اسید است. این نرم¬کننده خاص دارای مقاومت به مهاجرت خوب و پایداری گرمایی زیاد است. این نوع از نرم¬کننده¬ها می¬توانند در تولید پلاستیک¬های قالب¬گیری، روکش کابل و سیم و در محدوده وسیعی از سختی¬ها و کشسانی¬ها مورد استفاده قرار گیرند.
4-1-3- دیگر نرم¬کننده¬ها
تحقیقات وسیعی برای یافتن نرم¬کننده¬های دیگری برای وسایل پزشکی و دیگر مواد پلاستیکی انجام می-شود. جای¬گزین¬های زیادی برای این منظور پیشنهاد شده¬اند. برخی از آنها سازگاری مناسبی با بسپارها دارند در حالی¬که برخی دیگر تمایل به مهاجرت به سطح و حلال¬شوئی دارند. اما اثرات سمی بودن بسیاری از آنها ناشناخته است. خواص مکانیکی که از انواع گران¬تر این نرم¬کننده¬ها فراهم می¬شود با نمونه-های سنتی کاملا متفاوت است و به همین منظور تقاضاها برای انواع جدید نرم¬کننده¬ها ادامه دارد.
شرکت Morflex, Inc. آغاز به انجام فعالیت¬هایی برای یافتن یک جای¬گزین مناسب، ارزان و با سمیت کم برای DEHP کرد و محصولات Citroflex w A-6 وCitroflex B-6 را بر پایه استرهای اسید سیتریک که زیست¬تخریب¬پذیر و دارای پایه زیستی است را گسترش داد. آزمون¬های اولیه سمی بودن توسط بخش Pfizer Drug Safety Evaluation انجام شد و سمیت شدید ناشی از تماس و آزمون¬های آسیب چشمی با خرگوش و آزمون¬های تماس شدید از راه دهان روی موش وخرگوش، ثابت شد. هم¬چنین با آزمایش نرم¬کننده¬هایی بر پایه سیترات¬ها، روی سلول¬های میکروبی و پستانداران، نشان داده شد این مواد منجر به جهش ژنتیکی نمی¬شوند. اما در مطالعات بعدی روی حیوانات نشان داده شد سیترات¬ها می¬توانند منجر به ایجاد مشکلات تنفسی، اثراتی روی سامانه عصبی، فشار خون و اثراتی روی سوخت¬وساز کلسیم شود. آزمون¬های انجام شده در Morflex, Inc. نشان داد Citroflex B-6 گزینه ای ایده¬آل برای جایگزینی DEHP است و می¬تواند زمانی که با ESO مخلوط می¬شود خواصی مشابه DEHP را در سامانه¬های PVC ایجاد کند. اما این ماده در مقایسه با DEHP هم¬چنان خواص استخراجی ضعیفی در روغن از خود نشان می¬دهد. به همین دلیل سیترات¬ها برای مطالعه در زمینه¬های پزشکی که کمتر در معرض چربی¬ها قرار دارند بهترین گزینه هستند. این دسته از مواد برای سال¬ها به عنوان نرم¬کننده¬هایی در کاربردهای وسایل پزشکی و بسته بندی کاربرد داشتند.
شرکت بایر نرم¬کننده¬های فنول آلکیل سولفونات¬ها را ابداع کرد و آنها را با نام تجاریMesamoll تولید کرد. تاثیر مثبت این نرم¬کننده¬ها برای تعداد زیادی از بسپارها مثل PVC و پلی¬یورتان¬ها به اثبات رسیده است. این دسته از نرم¬کننده¬ها دارای ظرفیت برجسته ژل شدن هستند و می¬توانند منجر به کاهش دما و زمان فرایند شوند. مزیت اصلی این مواد مقاومت عالی صابونی شدن آنها نسبت به فتالات¬ها است. مزیت دیگر این مواد کاهش شدید تمایل به حلال¬شوئی آنها است. این خاصیت برای پلاستیک¬های پزشکی که در دوره¬های زمانی در معرض گرما و بستر آبی قرار دارند بسیار مهم است. هم¬چنین PVC نرم شده با Mesamoll دارای مقاومت پارگی، پیری و نوری بالایی هستند. این نرم¬کننده¬ها معمولا در سامانه¬های چسب عایق¬کاری، پوشش¬های استخرها، پرده¬های حمام، پوشش¬های بارانی و صنایع خودرو کاربرد دارند.
رده جدیدی از ترکیبات که به عنوان نرم¬کننده برای PVC ، PMMAو بسپارهای پیچیده¬تر کاربرد دارند سیالات یونی (ILs) هستند. در شکل 7 ساختار برخی از ILsهایی که به عنوان نرم¬کننده در بسپارها کاربرد دارند، نشان داده شده است. این مواد دارای فراریت کم، نقطه ذوب کم (در حدود 96- درجه سلسیوس)، محدوده وسیع سیالیت (در حدود 400 درجه)، پایداری دمایی زیاد، غیرقابل اشتعال و سازگار با طیف وسیعی از مواد آلی و غیرآلی هستند. بررسی¬ها نشان داده است که بسیاری از ILs های بر پایه ایمیدازولیم، آمونیوم و فسفونیم قادر به تولید محصولات منعطف PVC همچون DEHP می¬باشند. حلال¬شوئی نمونه¬های PVC نرم¬شده حاوی 20% وزنی از نرم¬کننده¬ها در آب با دمای 50 درجه سیلسیوس برای مدت 5 روز مورد مطالعه قرار گرفته است. کمترین مقدار حلال¬شوئی را IL بر پایه آمونیم (tetrabutyl- ammonium dioctylsulfosuccinate) نسبت به DEHP از خود نشان داد. در میان نرم¬کننده¬ها IL هایی بر پایه فسفونیم و آمونیم دارای مقاومت مهاجرت عالی هستند.
4-1-4- دیگر بسپارها
در حالی¬که بسیاری از محققان به فکر دیگر نرم¬کننده¬ها برای حداقل کردن حلال¬شوئی نرم¬کننده¬ها هستند برخی دیگر روی یافتن جای¬گزین¬های بسپاری دیگری برای کل سامانه PVC-DEHP متمرکز شده¬اند. امروزه پلی¬الفین¬ها به دلیل فرایند آسان، قیمت کم و دوام¬شان محبوب¬تر هستند. در این بین پلی¬الفین¬های متالوسن به دلیل توزیع باریک وزن مولکولی و طبیعت انعطاف¬پذیرشان که نیاز به حداقل مواد افزودنی دارند بیشتر مورد توجه عموم قرار دارند. این دسته از مواد کمتر با مشکل مهاجرت و حلال¬شوئی مواجه هستند. ورود این پلی¬الفین¬ها منجر به کنار زدن PVC از بازار کیسه¬های IV شده است. از طرف دیگر

شکل 7- ساختار برخی از IL های مورد مطالعه به عنوان نرم کننده در PVC و PMMA
a) 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, (b) tetrabutylammonium dioctylsulfosuccin ate, (c) trihexyl(tetradecyl) phosphon ium bis(trifluoromethane)sulfonylimide, and (d) trihexyl (tetradecyl) phosphonium chloride.
EVA نیز به دلیل پوشش دادن طیف وسیعی از خواص از گرمانرم تا لاستیکی (بسته به مقدار وینیل-استات در این بسپار) با PVC به رقابت می¬پردازد. این ماده به نرم¬کننده نیازی ندارد و خواص خود را در طول زمان به خوبی حفظ می¬کند. اما در مواردی هم¬چنان استفاده از PVC نرم¬شده با DEHP ارجح¬تر از دیگر موارد است. به عنوان مثال در کیسه¬های نگه¬داری خون قرمز، DEHP می¬تواند به سلول¬ها بچسبد و آنها را پایدار سازد و زمان نگه¬داری آنها را افزایش دهد. از دیگر رقیبان این بسپار در زمینه پلاستیک¬های پزشکی پلی¬استرها، پلی¬یورتان¬ها و سیلیکون می¬باشند.
4-2- پیرش گرمایی و تبخیر نرم¬کننده¬ها
تحقیقات جدید روی تحلیل سازوکارهای تبخیر نرم¬کننده¬ها، یافتن نرم¬کننده¬هایی با پایداری در دماهای زیاد و اجرای فرایندهایی برای جلوگیری از اتلاف نرم¬کننده¬ها متمرکز شده¬اند. از آنجا که برخی از بسپارها در دماهایی خاص ناپایدار هستند (مانند PVC در دماهای بالاتر از 100 درجه) بهبود نرم¬کننده-ها نمی¬تواند نقش موثری در افزایش پایداری همه بسپارها داشته باشد. اما برای کاربردهای خاص مخصوصا در پلاستیک¬های نرمی که در نزدیکی قسمت¬های متحرک کار می¬کنند و یا در معرض کشش سریع و یا چرخه¬های فشاری هستند، نرم¬کننده¬های پیشرفته ممکن است در طولانی کردن عمر کارکرد قطعه و امکان کار کردن با مواد منعطف در دماهایی بالاتر از محدوده دماهای معمول، مفید واقع شوند.
در مطالعه خواص پیرش گرمایی سامانه¬های PVC نرم شده با DEHP دیده¬اند نرخ تبخیر نرم کننده می¬تواند با یک معادله درجه اول نمایش داده شود. تاثیر پارامترهای سینتیکی مختلف نیز بررسی و مشخص شد، با افزایش مقدار نرم¬کننده انرژی فعال¬سازی افزایش می¬یابد. در فرایند اتلاف فیزیکی نرم-کننده، مرحله انتقال جرم بین سطحی در بستر محاط شده، مرحله تعیین¬کننده سرعت است. در مطالعات بعدی همه نرم¬کننده¬ها رفتار سینتیکی مشابه با DEHP از خود نشان دادند این در حالی بود که Reofos که نرم¬کننده¬ای فسفاتی است بالاترین انرژی فعال¬سازی را به عنوان مانعی در برابر تبخیر از خود نشان داد.
یافته¬ها نشان می¬دهد برخی از استرهای کربوکسیلات که یک یا چند گروه سولفوهیدریل دارند می¬توانند به طور موثری به عنوان نرم¬کننده و پایدارکننده حرارتی ظاهر شوند. این عامل¬های استری در غیاب افرودنی¬های محتوی فلز به عنوان یک پایدارکننده اولیه ظاهر می¬شوند و می¬توانند به طور همزمان به عنوان یک روان¬کننده در فرایند عمل کنند. به علاوه گروه¬های سولفوهیدریل به دلیل عاری بودن از فلزات سنگین، نقش موثری در زدودن مواد سمی دارند، زیرا استفاده از پایدارکننده¬های حرارتی حاوی فلزات سنگین نگرانی¬هایی را به دلیل حضور فلزات سنگین و سمی بودن آنها ایجاد می¬کنند.
زمانی که ILs به عنوان نرم¬کننده مورد مطالعه قرار گرفت یافته¬ها حاکی از افزایش پایداری حرارتی بسپارها نیز بود. افزودن ILs های آب¬گریز بر پایه ایمیدازولیم به PMMA نشان از پایداری این بسپار با درصدهای تا 50% از این نرم¬کننده داشت. علاوه بر کاهش دمای انتقال شیشه¬ای PMMA به میزان 20 درجه (دمای انتقال شیشه¬ای PMMA حول 120 درجه سیلسیوس است)، منجر به تولید بسپاری با خواص مکانیکی شبیه به مواد تولید شده با DEHP می¬شود. ILs ها هم در آزمون¬های کوتاه¬مدت (شکل 8) و هم در آزمون¬های بلند مدت (جدول 6) در مقایسه با DEHP پایداری حرارتی بالاتری را فراهم می¬کنند. از بین نرم¬کننده¬های PVC، نوع IL بر پایه فسفانیم trihexyl(tetradecyl) phosphonium bis(trifluoro- methan e)sulfonylimide در زمان¬های کوتاه پایداری بهتری را در مقایسه با DEHP در دماهای بالاتر ایجاد می¬کند.
زمانی که از نرم¬کننده¬های بسپاری PBA با جرم مولکولی بالا در PVCهای منعطف استفاده و 40 phr از DEHP کاملا با 40 phr از PBA جای¬گزین شود، دمای شروع تخریب حرارتی افزایش و پیرو آن پایداری حرارتی بهبود می¬یابد.
4-3- نرم کننده¬های روان¬کننده در دماهای کم
گسترش نرم¬کننده¬هایی که روان کنندگی خود را در دماهای زیر صفر نیز حفظ کنند منجر به تولید موادی

شکل 8- پایداری گرمایی در آزمون¬های کوتاه مدت در دمای 250 درجه برای PMMA حاوی 20%
1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophos- phate [bmimC][PF6 K], 20 wt% 1-hexyl-3-methylimidazolium hexa- fluorophosphate [hmimC][PF 6 K], and 20 wt% di(2-ethylhexyl) phthalate (DOP)
نرم کننده و مقدار آن اتلاف جرم نمونه ها (درصد وزنی نسبت به بسپار نرم شده ابتدایی) میزان اتلاف نرم کننده (درصد وزنی نسبت به نرم کننده اولیه)
بدون نرم کننده 2/3 0
10%[bmim+][PF6-] 2/9 8/3
15%[bmim+][PF6-] 3/4 9.6
20%[bmim+][PF6-] 4/6 13/8
30%[bmim+][PF6-] 5/7 13/6
35%[bmim+][PF6-] 6/7 14/9
40%[bmim+][PF6-] 6/9 13/8
20% DOP 15/2 66/8
30% DOP 24/2 75/3

جدول 6- پایداری حرارتی بلند مدت در دمای 170 درجه سلسیوس نمونه¬های PMMA نرم شده با
1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate [bmimC][PF 6 K] and di(2-ethylhexyl) phthalate
با نقص¬های کمتر در دماهای کم می¬شود. این مواد حتی می¬توانند در جاهایی مثل اکتشافات فضایی و نگه¬داری گازهای مایع نیز به کار روند. زمانی که نرم¬کننده بیشتر و بیشتر به بسپار افزوده شود دمای انتقال شیشه¬ای شروع به کاهش می¬کند و معمولا زمانی که نرم¬کننده به حداکثر حلالیت خود می¬رسد این دما یکنواخت می¬شود. اما وقتی که برای PMMA از نرم¬کننده¬های ILs بر پایه ایمیدازولیم استفاده می-شود، دمای انتقال شیشه¬ای PMMA حتی در زمانی که به 100 درجه کمتر از مقدار اولیه خود در غلظت 50% از نرم¬کننده می¬رسد، هیچ نشانی از یکنواخت شدن وجود ندارد. ILها دارای دمای ذوب کمتر از 96- درجه سلسیوس هستند و استعداد روان¬سازی بسپار در دماهای زیر صفر را نیز دارا می-باشند.

4-4- بهبود عملکرد سلامتی و محیط زیستی
از آنجا که منابع آلودگی می¬توانند از راه¬های سنتی و معمول ایجاد شوند راه¬های بسیاری برای حداقل کردن مشکلات سلامتی و زیست¬محیطی وجود دارد. یک راه آسان برای این منظور استفاده از دیگر بسپارهای منعطف مانند پلی¬الفین¬هاست که با کمترین مقدار نرم¬کننده و یا بدون آن نرم¬کنندگی را تامین می¬کنند. برای بهبود سلامت و محیط¬زیست¬ می¬توان از روش¬های مختلف اصلاح سطح، نرم¬کننده¬هایی با فراریت و قابلیت حلال¬شوئی کم و یا نرم¬کننده¬هایی با سمیت کمتر استفاده کرد.
4-4-1- کاهش در معرض قرار گرفتن
در بخش¬های قبل روش¬های مختلفی برای کاهش حلال¬شوئی و مهاجرت نرم¬کننده از پلاستیک به جامد، مایع و گاز مجاور آن پیشنهاد شد. نیاز به پلاستیک¬های بی¬خطر در زمینه پزشکی که حداقل مشکلات را برای سلامتی و محیط زیست داشته باشند، محققان را وادار به تحقیق روی جلوگیری از حلال¬شوئی نرم¬کننده¬ها با استفاده از بسترهای قطبی می¬کند. از آنجا که پلاستیک¬ها در کاربردهای مختلف صنعتی به کار می¬روند بیشتر راهکارهای اولیه، برای کاهش حلال¬شوئی با استخراج¬کننده¬های آلی متمرکز بود. دیدگاه¬های مختلفی برای افزایش زیست¬سازگاری پلاستیک¬های منعطف و مخصوصا برای جلوگیری از ته¬نشینی پروتئین روی سطح پلاستیک، به دلیل حلال¬شوئیDEHP به کار رفت. در اوایل دهه 1980، حلال¬شوئی DEHP، از کیسه¬های PVC نگهداری پلاکت که به روش آمایش تخلیه هاله¬ای و سپس پوشش داده شده با سیلیکون تهیه شده بودند، مورد مطالعه قرار گرفتند. آمایش با تخلیه هاله¬ای می¬تواند روی سطح، گروه¬های عامل مختلفی را قرار دهد و موجبات اتصال عرضی زنجیرها یا شکست آنها را در سطح بسپار فراهم آورد. شسته شدن DEHP از کیسه¬های PVC، توسط خون در حین در برداشتن پلاکت¬های خونی، می¬تواند از 150 تا 200 μg/ml/day برای PVC اصلاح نشده به 10 تا 20 μg/ml/day در کیسه¬های PVC آموده کاهش یابد.
زمانی که PEG روی سطح PVC نرم¬ پیوند زده می¬شود، به طور موفقیت¬آمیزی مقدار حلال¬شوئی نرم-کننده DEHP، در سه نوع حلال آلی کاهش می¬یابد. سازگاری خون با صفحات اصلاح نشده و اصلاح شده با PEG پیوند خورده، توسط مطالعه میزان پلاکت¬های پیوندخورده روی سطح با پلاسما مورد بررسی قرار گرفته است. این مطالعات نشان داد این نوع از آمایش، برهمکنش بین خون و صفحه بسپاری را کاهش می¬دهد. سازگاری بهبود یافته صفحات PVC پیوندخورده با PEG در تصاویر SEM در شکل 9 قابل مشاهده است. در اینجا دیده می¬شود سطح لخت PVC چسبندگی بالایی با پلاکت¬ها دارد که منجر به سطحی زبر و غیریکنواخت می¬شود. اما از سوی دیگر صفحات پیوند خورده با PEG 4000 سطحی صاف را نشان می¬دهند که بیانگر خاصیت ضدانعقادی این سطوح است.
همان¬طور که در قبل نیز به آن توجه شد نرم¬کننده¬های بسپاری به دلیل وزن مولکولی زیاد خود دارای مقاومت به مهاجرت و حلال¬شوئی زیادی در برابر بسیاری از حلال¬ها همانند ILs هستند. این نرم¬کننده-ها دارای فراریت کم بوده که منجر به کاهش خروج گاز از آنها و کاهش امکان در معرض خطر قرار گرفتن سلامتی و محیط زیست و ایمنی می¬شود.
4-4-2- نرم¬کننده¬های با سمیت کمتر
استفاده از نرم¬کننده¬های دوستدار محیط زیست راهی دیگر برای بهبود سلامتی و کاهش مشکلات ناشی از نرم¬کننده¬ها در محیط¬زیست می¬شود. در میان عوامل مختلفی که باعث انتخاب یک ماده به عنوان نرم-کننده می¬شود، شناخت سمیت یکی از مهم¬ترین آنهاست. اگر نرم¬کننده¬های مورد استفاده اثرات سمی کمتری داشته باشند مسلما خطرات کمتری را نیز برای سلامتی آنها ایجاد می¬کنند.

شکل 9- تصاویر میکروسکوپ الکترونی (a) نمونه پیوند نخورده و (b) نمونه صفحات PVC پیوند خورده با PEG 4000 پس از قرار گرفتن در پلاسمای حاوی پلاکت به مدت یک ساعت در دمای 37 درجه سیلیسیوس
سمیت فتالات¬ها منجر به گسترش نرم¬کننده¬های مشتق شده از روغن دانه سویا اصلاح شده، شد. در گذشته نرم¬کننده¬های ارائه شده بر پایه روغن سویا در سطوح مورد استفاده جهت نرم¬کننده¬های اولیه مانند فتالات¬ها و بنزوات¬ها به کار می¬رفت اما با سامانه¬های PVC سازگار نبودند. نرم¬کننده¬های جدید دوستدار محیط زیست کاملا با PVC سازگارند و توانایی کش آمدن بیشتری را در مقایسه با همتاهای خود که بر پایه نفت هستند، فراهم می¬کنند. این مواد دارای مقاومت حرارتی بالاتری در مقایسه با نرم-کننده¬های سنتزی مانند DEHP هستند. نرم¬کننده¬های بر پایه دانه سویا به دلیل تهیه از منابع تجدیدشدنی کشاورزی و کارایی بسیار بالای خود در برابر محصولات موجود دارای مزایای فراوانی هستند.
یک نرم¬کننده جدید با نام Benzoflex 2888 (مخلوطی از دی¬اتیل گلیکول دی¬بنزوات، تری¬اتیلن گلیکول دی¬بنزوات و دی¬پروپیلن گلیکول دی¬بنزوات) توسط Velsicol Chemical Corporation برای غلبه بر مشکلات حلال¬شوئی نرم¬کننده¬ها جهت استفاده در اسباب¬بازی کودکان گسترش یافت.Benzoflex به دلیل فرایند آسان، کارایی محصول نهایی، سمیت کم و زیست¬تخریب-پذیری سریع جایگزین مناسبی برای نرم¬کننده¬های فتالات در اسباب¬بازی¬های منعطف تشخیص داده شد. آزمون¬های سمیت انجام شده مطابق پروتکل EU نشان دهنده شدت کم سمیت، با مقدار LD50 در حدود 3 تا 5 g/kg برای موش¬ها و بدون اثر سمیت برای دستگاه تناسلی می¬باشد. آخرین بررسی¬های انجام شده توسط انجمن تولیدکنندگان اسباب¬بازی نشان داده است که Benzoflex 2888 دارای کمترین خطر برای سلامتی است و به همین منظور امروزه در صنایع اسباب¬بازی به کار می¬رود. ارزیابی سمیت می¬تواند برای همه ریزجانداران توسط مقدار LD50 برای هریک از آنها مثل (چشایی، لامسه و بینایی) مورد آزمون قرار گیرد. مطالعات انجام شده نشان داد، در بین گروهی از استرهای فتالات، شامل دو دی¬فتالات و نوزده استر مونوفتالات تنها پنج تا از آنها منجر به جهش ژنتیکی می¬شود که سه تا از پنج مورد فوق منجر به ناهنجاری¬هایی در جنین خواهند شد.
4-5- اشتعال¬پذیری
می¬دانیم که اشتعال¬پذیری مواد پلاستیکی را می¬توان با کاهش اشتعال¬پذیری نرم¬کننده افزوده شده به بسپار، کاهش داد. بسیاری از محققان نیز نرم¬کننده¬های جای¬گزینی را به این منظور مورد استفاده قرار داده¬اند. آلکیل¬دی¬آریل فسفات نرم¬کننده¬ای است که توسط شرکت Monsanto با نام تجاری SAN 2148 به بازار عرضه شد. این ماده به عنوان یک نرم¬کننده¬ برای PVC کلرینه شده (65% کلر) مورد مطالعه قرار گرفت و نتایج آن قابل مقایسه با DEHP بود. به این منظور دو پارامتر استاندارد اشتعال-زایی: شاخص محدود¬کننده اکسیژن (LOI) و اندازه¬گیری چگالی دود (شکل اشتعال ) مورد بررسی قرار می¬گیرند. مقایسه نمونه¬های این دو نرم¬کننده با مقادیر برابر نشان داد SAN 2148 دارای LOI و زغال بیشتری است و در بسیاری از فرمول¬بندی¬ها این نرم¬کننده چگالی دود کمتری را نیز تولید خواهد کرد. مزیت دیگر استفاده از این نرم¬کننده به عنوان جایگزین مستقیم DEHP این است که نرم¬کننده¬های فسفاتی به خصوص در صورت دارا بودن مخلوطی از تاخیراندازهای اشتعال و مواد مانع دودزایی، فرمول¬بندی¬ها را در برابر تجزیه گرمایی، پایدار می¬کنند.
یک جایگزین دیگر برای DEHP اتیلن¬دی اکسی¬سلنوفن (EDOS) است. این ماده دوست¬دار محیط-زیست بوده و در صورت نرم شدن PVC با این ماده، نرم¬کنندگی مشابهی با PVC-DEHP دارد، اما سمیت آن کمتر، ارزان¬تر و مقدار معادل دی¬اکسین تولید شده در حین سوختن کاهش می¬یابد.
نرم¬کننده بسپاری PBA که در آمیزه¬های PVC مقاومت حلال¬شوئی، مهاجرت و پایداری حرارتی زیادی را فراهم می¬کند، اشتعال¬پذیری را نیز از طریق افزایش شاخص محدودکننده اکسیژن کاهش می-دهد. این مشاهده احتمالا به دلیل نقطه اشتعال زیاد نرم¬کننده استفاده شده است.
ILs یکی دیگر از گزینه¬ها برای کاهش اشتعال¬پذیری است. همه نرم¬کننده¬های تجاری، حتی استرهای فسفات، با افزایش غلظت نرم¬کننده، به عنوان کاهنده مقدار LOI شناخته می¬شوند. ILs نیز به دلیل اشتعال¬ناپذیر بودن، برای PVC یک نرم¬کننده تاخیرانداز اشتعال به شمار می¬آید.
4-6- پایداری در برابر اشعه فرابنفش
در بسیاری از موارد پایدار کننده در برابر اشعه فرابنفش، به فرمول¬بندی پلاستیک¬ها افزوده می¬شوند اما پیشرفت نرم¬کننده¬هایی که تخریب ناشی از UV را به تاخیر و یا حداقل می سازند نیاز به پایدارکننده در برابر UV را حداقل می¬سازد. پایداری PVC نرم¬شده با ILs و نرم¬کننده¬های تجاری تحت تابش UV در طول موج 254 نانومتر مورد مطالعه قرار گرفته است. پس از قرار گرفتن به مدت کوتاه (1 دقیقه) در برابر نور UV، مدول همه نمونه¬ها افزایش یافت که احتمالا به دلیل اثرات اتصالات عرضی است. نمونه-های حاوی یک IL به عنوان یک نرم¬کننده بر پایه فسفانیم به نامtrihex- yl(tetradecyl) phosphonium bis(trifluoromethane)sulfonylimide حداقل تغییر را در مدول ایجاد می کند و خواص را به طور موثری مانند قبل باقی می¬گذارد.
4-7- نرم¬کننده¬هایی برای بسپارهای زیست¬تخریب¬پذیر
یک عامل مهم در طراحی یک بسپار زیست¬تخریب¬پذیر سرعت تخریب محصول است. در بین نرم-کننده¬های استفاده شده سیترات¬ها که دارای ماهیت زیست¬تخریب پذیری¬اند بیشترین توجهات را به خود جلب کرده¬اند. PLA که به طور گسترده¬ای از دهه 1980 به دلیل زیست¬تخریب¬پذیری¬اش در کاشتنی-های پزشکی، بخیه¬ها و سامانه¬های انتقال دارو مورد مطالعه قرار گرفته است، با چهار نرم¬کننده تجاری از خانواده سیترات¬ها با نام: تری¬اتیل، تری¬بیوتیل، استیل تری¬اتیل و استیل تری بیوتیل¬سیترات نرم می¬شود. نرم کردن علاوه بر منعطف کردن روی خواص گرمایی و مکانیکی نیز اثر می¬گذارد. سیترات¬های با وزن مولکولی زیاد سرعت تخریب PLA را کاهش می¬دهند. در فرایند کردن نرم¬کننده¬های سیترات، به خصوص در وزن¬های مولکولی کمتر از این نرم¬کننده¬ها اتلاف قابل توجهی وجود خواهد داشت. دیگر استرهای سیترات نیز برای نرم کردن استات سلولز به کار می¬روند و افزایش سرعت زیست¬تخریب-پذیری آنها را همراه با افزایش مقدار نرم¬کننده به کار رفته در پی خواهند داشت.
پلی¬ال¬ها رده دیگری از ترکیبات هستند که نرم¬کننده¬های زیست¬تخریب¬پذیر بسپارها به شمار می¬روند. یافته¬ها نشان می¬دهد گلیسرول که معمولا با بسپارهای زیست¬تخریب¬پذیر به کار می¬رود، منجر به کاهش تخریب¬پذیری نشاسته گرمانرم (TPS) می¬شود. نشاسته گونه¬ای از پلی¬ساکاریدهاست که در گیاهان به وفور یافت می¬شود و به خودی خود گرمانرم نیست، اما زمانی که به طور ملایمی در دماهای زیاد (90 تا 180 درجه سیلسیوس)، تحت فشار و نیروی برشی گرم شود، ماده¬ای بی¬ریخت به نام TPS تشکیل می¬شود که قابلیت فرایند شدن مانند بسپارهای مصنوعی را دارد. مصرف TPS برای محصولات پلاستیک زیست¬تخریب¬پذیر روز به روز در حال افزایش است و مطالعات زیادی در دو دهه گذشته در این زمینه انجام شده است. یکی از مشکلات فرایندی نشاسته تخریب شدن آن است. در مطالعات انجام شده اثر گلیسرول روی جلو گیری از تخریب TPS تقویت شده با الیاف سلولز مورد بررسی قرار گرفته است. این بررسی¬ها نشان داده است افزایش مقدار گلیسرول تخریب زنجیره¬ها را به مقدار قابل توجهی کاهش می¬دهد، در حالی که افزایش مقدار الیاف باعث شدیدتر شدن آن می¬شود.
در مطالعات دیگری رفتار و خواص پیرش بسپار زیست¬تخریب¬پذیر بر پایه روغن دانه انگور با نرم-کننده¬های گلیسرول، اتیلن¬گلیکول (EG)، دی¬اتیلن¬گلیکول(DEG) و تری¬اتیلن¬گلیکول(TEG) مورد بررسی قرار گرفته است. فیلم¬های تهیه شده، دارای خواص مکانیکی و استحکام تنشی بالایی مشابه با پلی¬اتیلن کم چگالی (دارای کاربرد در خاک¬پوش¬¬های کشاورزی) هستند. این لایه¬ها به میزان کافی در برابر بخار آب نفوذناپذیر¬اند. مطالعات پیرش نشان داده است نرم¬کننده¬های سبک مانندPG, EG, DEG اتلاف بیشتری بر حسب زمان دارند در حالی که برای نرم¬کننده¬هایی مانند TEG و یا گلیسرول در طول 3 ماه دوره پیرش اتلاف قابل توجهی وجود ندارد. دو نرم¬کننده اخیر در فهرست مواد بی¬خطر از طرف FDA اعلام شده و دارای مزیت پایدار بودن برای مصارف صنایع غذایی هستند. در بین نرم-کننده¬های مختلف گلیسرول نرم¬کننده¬ای مناسب برای نشاسته و فیلم¬های gellan خوراکی بوده و نرم-کننده PEG 400 انعطاف¬پذیری مناسبی را در متیل¬سلولز ایجاد می¬کند.
برای فیلم¬های زیست¬تخریب¬پذیر تهیه شده از گلوتن گندم، نرم¬کننده¬های دیگری نیز بر پایه آمین¬ها با کاربرد بسته¬بندی مواد غذایی موجود هستند. گلیسرول پرکاربردترین نرم¬کننده برای فیلم¬های گلوتن گندم است اما این نرم¬کننده نفوذپذیری زیادی در برابر بخار آب ایجاد می¬کند. هم¬چنین اغلب به دلیل حساسیت بالای آن به رطوبت، در گلوتن گندم به سطح مهاجرت می¬کند. دی¬اتانوآمین و تری¬اتانول¬آمین دو نرم¬کننده¬ای هستند که خاصیت مانع بودن در برابر رطوبت فیلم¬های گلوتن را تغییر نمی¬دهند اما کشسانی و کش آمدن را در رطوبت نسبی معمولی(RH) شدیدا افزایش می¬دهند (جدول 7)ولی در رطوبت¬های زیاد، اثر نرم¬کننده¬ها تحت¬الشعاع مقدار رطوبت جذب شده فیلم¬های بسپاری قرار می¬گیرد.
بازدهی نرم¬کننده¬هایn-alkenyl succinic anhydrides (ASAs), 2-octenyl succinic anhydride (OSA)و 2-dodecen-1-ylsuccinic anhydride (DYA) برای فیلم¬های اتیل-سلولز (EC) بررسی شده است. OSA برای افزایش حل شدن داروها در نشاسته، صنایع شیمیایی و تولید کاغذ به عنوان بازدارنده خورندگی در برابر روغن کاربرد دارد. به دلیل خواص مکانیکی عالی (ساختار محکم فیلم و انعطاف¬پذیری قابل توجه) و هم¬چنین نفوذپذیری کم فیلم¬های نرم شده با این نرم¬کننده¬ها، n-ASAs و به خصوص OSA برای پوشش¬های بر پایه EC، در غلظت¬های 30% وزنی و بالاتر به نرم¬کننده¬هایی ایده¬آل تبدیل شده¬اند.
متیل پارابن (methyl-p-hydroxybenzoate) در صنایع آرایشی و محافظت کننده در صنایع دارویی، به عنوان نرم کننده¬ای جامد برای ایجاد پایداری حرارتی در بسپارهای آکریلیک رده صنایع دارویی در حین فرایند اکستروژن مذاب کاربرد دارد. دمای انتقال شیشه¬ای، گرانروی مذاب و خواص ریولوژیکی مواد اکسترود شده حاوی methylparaben با مواد اکسترود شده حاوی نرم¬کننده¬های سنتی، مطالعه و مقایسه شده است. در این مطالعات methylparaben ماده¬ای موثر برای کاهش گشتاور در فرایند اکستروژن در مقایسه با TEC تشخیص داده شده است. طیف¬های NMR در حالت جامد بیانگر تغییرات شیمیایی برای Eudragit RS PO نرم شده با methylparaben بودند که نشان از برهمکنش بین گروه¬های هیدروکسیل methylparaben و گروه استر بسپار Eudragit RS PO است. نتایج این مطالعات
جدول 7- اثر غلظت نرم کننده و رطوبت نسبی روی خواص مکانیکی فیلم¬ها گلوتن گندم
نرم کننده
نوع غلظت (g/100 g dm) σR (MPa) εR (%) E (MPa)
نتایج در 58% از RH
Glycerol 10 1/12 4 7/5
20 6/2 22 6/2
Diethanolamine 10 5/7 9 3/2
20 1/4 125 1/0
Triethanolamine 10 1/10 6 1/0
20 3/5 114 1/0
نتایج در 98% از RH
Glycerol 10 4/0 11 1/0
20 9/0 30 1/0
Diethanolamine 10 0/1 61 <1/0
20 8/0 58 <1/0
Triethanolamine 10 3/1 103 <1/0
20 8/0 54 <1/0

بیانگر آن است که methylparaben می¬تواند به عنوان یک نرم کننده در حالت جامد برای Eudragit RS PO در فرایند اکستروژن مذاب گرم در قرص¬های رها کننده به کار رود.
کاربرد گسترده بسپارها در بسته¬بندی¬های دارای عمر کوتاه، کاربردهای دور ریختنی، صنایع غذایی و دارویی منجر به انجام تحقیقات در زمینه بسپارهای نرم¬شده زیست¬تخریب¬پذیر، به عنوان جایگزینی برای انواع غیرتخریب¬پذیر شده است.
5- منبع:
Mustafizur Rahman, Christopher S. Brazel, "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges", Prog. Polym. Sci. 29 (2004) 1223–1248.

6- واژه¬نامه

 
اشتراک اخبار اطلاعات درج آگهی ‪Copyright © 2014 Iran Polymer. All rights reserved.‌